结构化学课件：第二章-共价键理论和分子结构1,2,3.ppt

* * * * * * * * * * 显然, 成键的效率的高低，取决于U 的大小 故有能量关系： 成键和反键轨道能量图 ★对称性匹配原则 对称性匹配(adapted)是指: 　　组成分子轨道的两个原子轨道必须具有相同的对称性. 对称性判据：用包含键轴的对称面 ? 进行分类。 对称 symmetry, 记为 S； 反对称 antisymmetry， 记为 A。 对称的轨道相当于偶函数，反对称的轨道相当于奇函数，如果φa和φb具有不相的对称性，则β积分的被积函数为奇函数，故必有　　　　　　　 由（3-26）知 U=0，组合无效。 图 轨道重叠时的对称性条件 当两原子轨道的能量相差很大时， 即 2 ( b a a ) a b - 则 线性组合得到的两个分子轨道的能量分别近似等于两个原子轨道的能量，键合基本无效 说明 在 ? 一定的情况下，U 的大小取决与 ?b-?a， ★ 能量相近原则 即成键分子轨道为低能级原子轨道， 反键分子轨道为高能级原子轨道。 此时 欲使 与 形成有效的分子轨道，二者能量必需近似相等，这就是能量近似原则。 由此可见 在?a与?b 给定情况下，U的大小取决于? ；又因 ?=Hab≈ESab，即? 取决于 Sab 。因此，只有大的 Sab 才会有大的 U。 ★最大重叠原则 满足轨道最大重叠，必须具备两个条件 （1）要有适当的核间距 R; （2）两个原子要按合理的方向接近 b + _ y z + a a + + _ y z b 在核间距不变时，后者有较大重叠，可以形成较强的化学键，这就是轨道最大重叠原则 3.分子轨道的类型、符号和能级顺序 i. ?分子轨道：原子轨道沿键轴方向重叠,对键轴呈圆柱形对称性 原子轨道 分子轨道 键型 轨道符号 + _ + + a b 2s 2s . . b a . . _ + b a + . . ?*2s(?u2s) ?2s(?g2s) 反键 成键 a b 2pz 2pz + + + _ _ _ _ + a . ○ . ○ b + _ _ _ . . ○ ○ a b + ?*2pz(?u2pz) ?2pz(?g2pz) 反键 成键 ★类型和符号： ii. ?分子轨道：具有一个含键轴的节面或者说对通过键轴的平面具有反对称性 _ . . 2py 2py + + + b a _ _ 原子轨道 分子轨道 键型 轨道符号 + + _ _ . . b a a . . + _ b 成键 反键 *2p(? g2p) 2p(? u2p) iii. δ分子轨道：具有两个含键轴的节面或者说对两个通过键轴的平面具有反对称性 分子轨道的符号 同核双原子分子 异核双原子分子 表2-3 分子轨道符号对应关系 同核双原子分子 中心对称性 异核双原子分子 ★能级次序： 同核 第二周期元素的分子轨道能级顺序(从Li2到N2 )为 或者为 第二周期元素的分子轨道能级顺序( 从O2到F2 )为 或者为 异核 当2s与2p原子轨道的能级差较小时，组成的 之间的能量相差较小，由于对称性一致，又发生了相互作用，使 上移（弱成键）， 下降。 上移（一般为空） 下降（弱反键）， 型轨道的能级不发生变化（图3-8）。这种能级次序倒置的原因周公度先生称为 混杂。它和原子轨道杂化概念不同，原子轨道的杂化是：指同一个原子能级相近的原子轨道线性组合而成的新的原子轨道的过程。 次序倒置的原因 3?g 与 1?u 能级次序发生倒置 双原子分子的化学键称为双原子键。在本节中，我们将运用MO理论处理和讨论某些双原子分子的结构及其化学键的性质。 1. 组态、键级和轨道能 2. 同核双原子分子举例 3. 异核双原子分子举例 §2-3 双原子键和双原子分子结构 ⑴分子的电子组态 电子在分子轨道上的分布叫做分子（轨道）的电子组态。 在同核双原子分子中，由两个1s原子轨道组合形成两个MO时, 其中一个是中心对称的成键轨道，另一个是中心反对称的反键轨道，表示为 1. 组态、键级和轨道能 占据在成键轨道上的电子称为成键电子。 占据在反键轨道上的电子称为反键电子。 ▲∑n为成键电子总数 ▲∑n*为反键电子总数 ▲∑n-∑n*为净剩成键电子数 由键级可粗略地估计化学键的相对强度。 一般来说，键级越大，成键的能力越强，分子越稳定，键长越短，键能越大。键级等于零，不存在化学键，由此可知，来源于相同原子轨道的一对分子轨道（成键和反键），若都填满电子时则对分子键合没有贡献。 ⑵键级 ⑷分子轨道能