计算材料学-第1章 量子力学基础（2）.ppt

单电子近似的近代理论是在密度泛函理论的基础上发展起来的 。密度泛函理论源于 H . Thomas 和 E .Fermi 于 1927 年的工作 , 其基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子数密度来表示 。 这里所讨论的基态非简并 , 不计自旋的费米子系统是分子或固体的电子系统 , 根据 1 . 5 .2 中的讨论 , 其哈密顿算符为 第三项 代表了所有未包含在无相互作用粒子模型中的相互作用能 . 这里所谓无相互作用是指一个电子的存在对其他电子没有影响 , 而实际上一个电子的存在对其他电子是有影响的 . 如果在 处存在一个电子 , 那么在 处的电子数密度将不再是 处无电子时的 , 这表明电子间除了库仑排斥作用还存在其他的相互作用 , 这种相互作用包括自旋平行电子间的交换相互作用和自旋反平行电子间的关联相互作用 . 因此 , 称为交换关联相互作用能(简称交换关联能) , 它包含了电子间相互作用的全部复杂性 . 也是电子数密度 ρ 的泛函 , 可分成交换能 和关联能 两部分 , 即 根据 Hohenberg-Kohn 定理 , 如果能得到能量泛函, 将对电子数密度 ρ 变分，就可以确定系统的基态和所有的基态性质。 Koop- mans 定理将 Hartree-Fock 方程的本征值 Ei解释成单电子的能量 , 但这一解释对密度泛函理论中Kohn-Sham 方程的本征值 Ei不适用 , 有关 Kohn-Sham 方程的本征值的解释见参考文献 一般情况下 , 电子的自旋和轨道运动之间存在相互作用 , 因而电子的自旋状态对轨道运动有影响 , 表现为波函数 Ψ 的分量 ψ1 和 ψ2 是 x ,y ,z 的不同的函数 . 当电子的自旋和轨道相互作用小到可以忽略时 , 电子的自旋状态不影响轨道运动 , 这时 ψ1 和 ψ2 对 x , y , z 的依赖关系是一样的 , 可以把 Ψ 写成 求解薛定谔方程的近似方法可分为两大类 : 一类用于体系的哈密顿算符不是时间的显函数的情况 , 讨论的是定态问题 ; 另一类用于体系的哈密顿算符是时间的显函数的情况 , 讨论的是体系状态之间的跃迁问题 . 量子力学中最基本的问题是求描述体系状态的波函数和体系可能具有的能量 , 即求解薛定谔方程 . 对于不同的物理问题 , 有不同的薛定谔方程 , 但在经常遇到的问题中 , 可以准确求解的问题是很少的 . 由于体系的哈密顿算符比较复杂 , 许多问题不能求得精确解 , 只能求近似解, 因此 , 量子力学中用来求物理问题近似解的方法(简称近似方法)就显得十分重要 . 近似方法一般是从简单问题的精确解出发求复杂问题的近似解 . 根据适用范围 , 近似方法可分为两大类 : 一类用于体系的哈密顿算符不是时间的显函数的情况 , 讨论的是定态问题 ; 另一类用于体系的哈密顿算符是时间的显函数的情况 , 讨论的是体系状态之间的跃迁问题 . 本节和下一节将介绍广泛使用的三种近似方法 : 微扰理论 , 变分原理和密度泛函理论 . 在讲述近似方法之前 , 先介绍量子力学计算中经常使用的原子单位制和求解多体问题需使用的Born唱Oppenheimer 近似 在量子力学计算过程中 , 薛定谔方程中经常出现电子质量、电子电荷、玻尔半径等常数 , 为了简化 , 研究者们规定了一 种新的单位制 , 称为原子单位制 (atomic unit system , 缩写为a.u. . 在原子单位制中规定 如不考虑外场的作用 , 组成分子和固体的多粒子系统的哈密顿量应该包括所有粒子(原子核和电子)的动能和这些粒子之间的相互作用能 , 因此 , 哈密顿算符形式上可写成 由于中电子坐标和核坐标同时出现, 且电子与核的相互作用与其他相互作用具有相同的数量级 , 不能简单地忽略不计 , 但考虑到原子核质量比电子质量大 3个数量级 , 根据动量守恒可以推断 , 原子核的运动速度比电子的运动速度小得多 . 电子处于高速运动中 , 而原子核只是在它们的平衡位置附近振动 ;电子几乎绝热于核运动 , 而原子核只能缓慢地跟上电子分布的变化 . 因此 ,玻恩(M .Born)和奥本海墨(J.E.Oppenheimer)提出将整个问题分成电子的运动和核的运动来考虑 : 考虑电子运动时原子核处在它们的瞬时位置上 , 而考虑原子核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布 . 这就是绝热近似或称Born- Oppenheimer 近似 . 这类关于求解体系可能状态(能量本征值 , 本征函数)的微扰理论称为定态微扰理论 . 定态微扰理论按未受