计算材料学-第2章 量子化学.ppt

忽略电子相关能会导致一些明显的错误结果,特别是涉及解离极限的问题.在分子轨道理论的从头计算方法中,有一系列对电子相关能进行计算的方法,这里只介绍两种主要的计算稳态分子电子相关能的方法 . 1 .组态相互作用(CI) 设体系中含有N个电子,若在Hartree-Fock 计算中使用K个基函数,则有2K个自旋轨道,其中N个自旋轨道被占据,2K-N个自旋轨道未被占据,这2K-N个未被占据的自旋轨道被称为虚轨道.体系处于基态时,N个电子占据N个低能自旋轨道.电子状态用一个Slater行列式波函数Ψ0来描述,Ψ0是用Hartree-Fock自洽场方法求得的Hartree-Fock波函数.如果基态中一个或多个电子占据的自旋轨道被虚轨道代替,就构成了激发态的波函数Ψ1,Ψ2,因此,CI波函数可以写成 求出用CI波函数Ψ描述电子状态时体系能量的表达式,利用变分法确定组合系数C0,C1,C2。 包括全部激发态的组态相互作用,称为全组态相互作用.全组态相互作用十分重要,因为它是在所选基组限制下最完全的处理,但由于激发态的数目太大,除了非常小的体系,通常在计算中对所考虑的激发态加以限制. CI计算的主要缺点是除了全组态相互作用以外,不具有大小一致性,即N个无相互作用原子(或分子)的能量不等于单个原子(或分子)能量的N倍 . 2 .多体微扰理论(MP) Moller和Plesset于1934年提出用多体微扰法解决电子相关问题.设体系中有N个电子, 以Hartree-Fock 单电子方程中的单电子Fock算符 之和为无微扰的哈密顿算符, 即 解Hartree-Fock方程得到的Slater行列式波函数 是 的本征函数, 在 态的本征值 等于被占据的分子自旋轨道的轨道能Ei(HF方程的本征值)之和,即 哈密顿算符中的微扰部分 为 体系的能量为 计算结果表明, + 相当于体系的Hartree-Fock能.欲获得对 Hartree-Fock能的修正,至少要计算到能量的二级修正项 E 计算到能量的二级修正的多体微扰法称为二级Moller-Plesset方法(MP2方法或MP2理论)。计算到能量的三级修正、四级修正的多体微扰法分别称为三级和四级Moller-Plesset方法(MP3和MP4方法).在计入电子相关作用的分子量子化学计算中,MP方法是最常用的方法,特别是MP2方法. MP方法的优点是不受体系大小的影响,但由于MP方法不是一种变分方法,有时计算出的能量低于体系的真实能量.MP方法在使用时要标明所用的基组,例如MP2/6-31G*表示一个6-31G*为基组的二级MP方法. 三、分子自洽场计算过程 Hartree-Fock-Roothaan 方程是非线性代数方程(对于cμi是三次的),只能用迭代法求解.利用从头计算法对分子体系进行量子化学计算的过程如图2.4所示,基本步骤如下: ① 输入分子体系中各原子核的坐标,电子数,自旋多重度等物理参数, 选定基函数; ② 计算重叠积分Sμν , 单电子积分Hμν和双电子积分( μν|λσ) ; ③ 假定起始密度矩阵 求起始Fock矩阵(最简单的方法是取起始密度矩阵为零,即用单电子哈密顿矩阵 作起始的Fock矩阵) ; ④ 由重叠矩阵 计算 矩阵; ⑤ 利用 矩阵将HFR方程变换成标准本征方程进行求解,得到第一轮计算的能量本征值和本征矢(能量矩阵 和矩阵 ），由矩阵 可计算出新的密度矩阵 ，计算总能量 ⑥ 用新的密度矩阵 构建进行第二轮计算的Fock矩阵 ⑦ 重复步骤⑤～⑥,直到相继两轮计算的密度矩阵或总能量的差别达到指定的自洽标准为止,得到步骤①所设条件下HFR方程的解; ⑧ 计算电子相关能,将电子相关能加入总能量。这时输出的能量是分子体系具有特定几何结构(步骤①所设)时的能量, 称为单点能; ⑨ 根据力判据和位移判据,判断体系结构是否是稳定结构, 如果不是稳定结构,重新设定原子核的坐标; ⑩ 重复步骤②～⑨,直到获得稳定结构为止; 11计算结构优化后体系的能量和需要的各种物理性质; 12输出计算结果. 使用从头计算法进行分子自洽场计算时,计算量非常大,为了减少计算量和缩短计算时间,常采用以下几种办法: ① 在整个计算过程中,不同阶段使用不同水平的理论进行计算.常常用低水平理论进行密度初猜和几何结构优化,用高水平理论计算结构优化后体系的单点能量、波函数及所需物理性.不同基组之间及计算方法与基组之间用单斜杠分开,不同计算方法之间用双斜杠分开。 例如, 6-31G * /STO-3G表示用STO-3G基组进行几