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晶体工程是实现分子到材料的一条重要途径，化学家致力于晶体工程是为了更好了解分子间的相互作用以便设计新颖的固体材料及固体反应。关键词：晶体工程　分子间相互作用　分子堆积分类号：O614.3　O743 Crystal Engineering and its Application in Chemistry XU Xiao-Jie TANG You-Qi(College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871) Crystal Engineering is an important approach from moecule to material. Crystal Engineering has been developed by chemists to better understand molecular interactions for the design of novel materials and solid-state reactions.Keywords: crystal engineering molecular interaction molecular packing 0　前言 　　晶体学工程是分子工程学的一个重要组成部分，它涉及分子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计及结构与性能的控制，晶体结构预测，是实现从分子到材料的一条重要途径。结构化学家及晶体学家多年来致力于晶体工程是为了更好的了解分子间相互作用，以便设计新颖的材料及固体反应。　　严格讲，分子晶体是一个无限大的超分子体系。分子晶体可以看成几百万个分子严格的周期性的自组装而形成宏观尺度的超分子整体[1]。根据晶体中晶胞的周期性排列，晶体学常常把这些无限大超分子体系缩减为一个有代表性的晶胞。因此固体超分子也是晶体学工程的一个重要组成部分。事实上，晶体学已经大大促进固体超分子乃至整个超分子科学的发展。这是由于晶体结构是可以通过X射线晶体学精确测定的，可以通过大量的晶体结构数据分析得到分子间的相互作用的规律，为超分子建筑打下坚实的基础。而溶液超分子体系的结构是难以精确测定的，因此固体结构可以作为溶液体系的一个模型。　　分子科学家使用各种方法已经合成数以千万计的化合物，超分子化学家已经发展许多新的方法制备数目众多，千姿百态的超分子[2]。晶体工程则企图利用不同类型分子间相互作用的能量及几何性质，构筑具有所希望结构和性能的晶体。这些方法与技术形成了晶体工程新领域。晶体工程是由GerhardM.J.Schemidc于六十年代最早提出的。它最早起源于光化学及反应的设计。近年来已取得许多进展。晶体工程的成功与否在于掌握分子间的相互作用及分子在晶体中的取向。但是，在晶体中并不存在理想的几何关系，这是由于晶体中分子的几何关系是许多类型分子间相互作用的平衡结果，因此统计分析已知的晶体结构对于研究分子间弱相互作用是非常有用的。现代统计分析技术可以把晶体学“噪音”降到最小。随着剑桥晶体结构库收录结构数目的增长（目前已超过17万个晶体结构），人们已经可以不断完善、修正对分子间相互作用的认识，因此晶体结构设计也日趋完善。通过分子间相互作用的研究人们可以找到分子（或化学基团）结构及环境对晶体成核及生长以及对形成晶体结构与性质的影响。 1　分子间的相互作用 　　一个稳定的晶体结构相应于体系的自由能极小。可以通过优化分子间相互作用的方向性、强度、对距离依赖关系等性质降低体系的自由能，并使其达到极小。因此了解分子间的相互作用及识别是晶体工程的基础。　　在分子晶体中，分子间相互作用力可以分为中程相互作用力及远程相互作用力。一般的中程相互作用在晶体堆积中起着非常重要的作用[3～5]，在晶体堆积的形状、尺寸、密堆积及特征取向等方面均显示各向同性的特点。在有机晶体中这种力是同C…C，C…H，H…H相互作用相联系的。长程相互作用力主要是静电力，是各向异性的；一般是异原子间的相互作用，即在N，O，S，Cl，Br，I（偶尔也包括F，P，Se）间或上述任何一种元素同碳或氢之间的相互作用。氢键就是其中一种常见的形式。另一种常见的例子是金属离子同O，N的结合，这种结合是非常专一的，可以实现对结构的控制。　　最重要的中程相互作用力是范德华力，它也是主要的非方向性力，它是由色散力及交换-排斥力组成。范德华力在分子堆积中起重要作用。1973年苏联学AleksanderI.Kitaigoradsky提出了分子晶体设计中最重要的一个原则，分子倾向于以所占空间最小的方法堆积在一起（分子一般占据一个晶体的65％到77％的体积）。可以想象分子堆积过程是分子间几何形状互相匹配及相互作用力的匹配过程，即分子识别