丙烯法制备丙烯酸酯的工艺设计进展.docVIP

- . - . . -可修编- 丙烯法制备丙烯酸酯的最新工艺进展 摘要：本文阐述了丙烯酸酯的工业制备情况，介绍了丙烯酸酯开展的历史和主要生产工艺路线及其相应特点，并对丙烯酸酯的生产工艺进展了展望! 自20 世纪 30 年代实现工业化。丙烯酸生产方法先后开展经历了氰乙醇法→雷普法→烯酮法→丙烯腈水解法→丙烯氧化法, 由于经济和技术原因，前面4 种工艺已经逐步被淘汰。20 世纪 80 年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯氧化法。本文主要介绍丙烯氧化法及其生产流程和特点。 关键词：丙烯酸、丙烯酸酯、原理、催化剂、温度、工艺流程 前言 丙烯酸〔英文名：acrylic acid，简写为 AA 〕，化学式为CH2=CHCOOR。相对密度1.0511，熔点13℃，沸点141.6℃。丙烯酸〔AA〕是略有苦辣味的无色透明液体，有毒，在凝固点以下为针状结晶，酸性略强于乙酸和丙酸，有很强的刺激性，腐蚀性极强。丙烯酸可与水、乙醇、乙醚混溶，化学性质活泼，易聚合，当在密闭容器中急剧聚合放热，可引起爆炸，爆炸围 2.4～8%。 丙烯酸及其酯类系列单体因其α与β位置上有不饱和的双键构造，可经乳液聚合、溶液聚合等聚合方法及交联方法生成成千上万种各具特性的稳定聚合物，并在许多领域得到广泛的应用。丙烯酸主要的用途是生产丙烯酸酯，包括通用丙烯酸酯和特种丙烯酸酯。除用于生产丙烯酸酯外，丙烯酸还主要用于生产丙烯酸高吸水聚合物〔SAP〕，也称高吸水性树脂，应用于卫生用品材料、农林业、医药、建筑、食品包装、电气等诸多领域。丙烯酸酯还用于树脂类聚合物的生产，其共聚物乳液本钱低、环保、制备工艺简单、性能优良，广泛用于涂料、粘合剂等的生产。此外，丙烯酸还应用于助洗剂、分散剂、防垢剂、絮凝剂、增稠剂等助剂的生产。 1. 丙烯法制备丙烯酸酯 1.1制备原理 丙烯氧化法有一步法和两步法之分。 一步氧化法的反响为： H2C=CH-CH3+O2→H2C=CH-COOH→H2C=CH-COOR 两步氧化法的反响为： 第一步：丙烯氧化生成丙烯醛 CH2=CH-CH3 + O2 → CH2=CH-CHO + H2O 第二步：丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸酯 H2C=CH-CH3+O2→H2C=CH-COOH→H2C=CH-COOR 第一步是前系统，即将原料丙烯、水蒸气、空气〔主要是空气中的氧气〕按一定配比通过反响器催化剂床层，在一定温度下进展气相氧化。首先，丙烯在反响器一段催化剂床层氧化生成 丙烯醛，然后， 丙烯醛通过 换热器降温，进入第二段反响器催化剂床层进一步氧化生成丙烯酸。此 技术路线的生产工艺过程简单，反响的关键是 氧化反响的催化剂技术。 丙烯两步氧化法生产丙烯酸是当前工业化生产丙烯酸的主要方法。以丙烯和空气中的氧气为原料，在水蒸汽存在条件下通过高温的催化剂床层。首先，在第一段反响器丙烯氧化生成丙烯醛，在第二段反响器丙烯醛氧化生成丙烯酸。催化剂装填在列管中,反响热通过反响器壳程的熔盐撤出，经过热交换产生蒸汽。反响气体在塔用水吸收后成为丙烯酸水溶液，通过共沸精馏在塔脱除水份，最后通过精馏得到高纯度的丙烯酸。 1.2催化反响机理 丙烯氧化生成丙烯酸的催化反响机理目前尚在研究，一般认为，丙烯氧化过程中，丙烯先脱掉一个氢而形成烯丙基，然后烯丙基继续脱掉一个氢并与催化剂晶格氧作用而生成丙烯酸。但如果条件改变，也可能经由异丙基游离基历程。例如，当进料中包含大量的水，在某些催化剂上，反响温度又低于 300℃，那么产物以丙酮为主。以Mo-V体系为催化剂的反响历程首先是丙烯醛以其羰基氧上孤对电子与催化剂Mo+6配位，这个步骤活化能几乎为零，钼-丙烯醛配合物形成的同时，丙烯醛醛基的C-H键因电子的迁移形成氢的质子化，然后羰基碳与催化剂氧发生作用生成一种不稳定的丙烯酸盐类负离子。 这种丙烯酸盐类负离子的稳定化中心为催化剂的V+4离子，丙烯酸盐类负离子解离生成丙烯酸过程为反响的控制步骤。所以要使丙烯酸产率高，必须注意严格控制反响条件及进料组成。丙烯氧化制丙烯醛的反响机理是自由基的反响过程，首先丙烯与 Mo-Bi 系催化剂接触形成Л键；然后丙烯上的甲基氢吸引 Bi 原子上的氧形成羟基，丙烯甲基上的碳吸引 Mo 原子上的氧，形成丙烯醛；最后 ，复原后的 Mo-Bi 系催化剂与氧气发生氧化反响，Mo-Bi 系催化剂恢复活性。 1.3丙烯氧化反响器和温度控制 目前世界上大型丙烯酸生产商所采用的丙烯氧化反响器均为立式的列管式恒温反响器，管数根据装置产能不同，从数千根至数万根不等，列管填充催化剂，管间〔壳程〕填充撤热介质〔热载