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电分析化学引论 电化学分析：通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的-些电特性 而进行的分析。 分类： 按测量参数分…电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导； IUPAC分类： 不涉及双电层及电极反应，如电导分析及高频测定; 涉及双电层，不涉及电极反应，如表面张力及非Faraday阴抗测定； 涉及电极反应，如电位分析、电解分析、庫仑分析、极谱和伏安分析。 特点： 1） 分析检测限低； 2） 元素形态分析：如Ce（III）及Ce（IV）分析 3） 产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜； 4） 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研究中，Ca?+ 或K+的活度大小比其浓度大小更有意义； 5） 可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率；传质速率; 吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡常数测定等 1 化学电池（Chemical cell） 一、基本概念 1、 化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相相转换的装置。 2、 组成化学电池的条件： 1） 电极之间以导线相联； 2） 电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方; 3） 发生电极反应或电极上发生电子转移。 3、电池构成： ?根据电解质的接触方式不同，可分为两类： A）液接电池：两电极共同一种溶液 PtOXXIMHOHorned wHrAfC I Pt OXXIMHO Horned wHrAfC I A|Cia)? 毎呻? Or B)非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示: ?根据能量转换方式亦可分为两类： 原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能 电能 电解池(Electrolytic cell)：电能 化学能 二、电池表达式 (?)电极a丨溶液(a丄)II溶液包)丨电极b(+)阳极 阴极 丨 一 丨 E 电池电动势：E =(pc -(pa+(p液接=(p右?p左+cp液接 当E0,为原电池；EvO为电解池。 三、正、负极和阴、阳极的区分：电位高的为正极，电位低的为负极；发 生氧化反应的为阳极，发生述原反应的为阴极。 2 电极电位 一、 电极电位的产生：金属和溶液化学势不同一一电子转移——金属与溶 液荷不同电荷——双电层——电位差——产生电极电位。 二、 标准电极电位及其测量 1、标准氢电极：绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极 构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极，如图： 标准扼电极p(H7)-lOI325Fa = lmol ynr勺 其电极反应为 H + + 2e ^ H2(gas) 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位(Ph+/H2=O 2、 电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的 电动势作为该电极的电极电位。 3、 标准电极电位：常温条件下(298.15K),活度a均为lmol/L的氧化态和 还原态构成如下电池： Pt I H2(101325Pa),H+(a=lM) II Mn+(a=lM) IM 该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。 如Zn标准电极电位(pZn2+/zn=-0.763V是下列电池的电动势: Pt I H2(101325Pa), H+(lmol/L) II Zn2+(lmol/L) I Zn 三、Nernst方程式 对于任一电极反应: 0 + 必 o Re 〃 电极电位为: o RT、 a () 0 = 0 + —rln —— zF aR 其中,$为标准电极电位;R■摩尔气体常数(8.3145J/nwl?K); T—绝对温度;F—Fasday常数 (96485C/mol)；乙一电子转移数;a为活度。 在常温下，Nemst方程为： (P = 0° + °?92 in 五 z Qr 上述方程式称为电极反应的Nernst方程。 若电池的总反应为：aA+bB二cC+dD 电池电动势为: E = e° 0.0592 (牡)5 )〃 该式称为电池反应的Nernst方程。其中E°为所有参加反应的组份都处 于标准状态时的电动势。当电池反应达到平衡时，E=0,此时 E()二 0.0592 ] 二 0.0592] R z z g 利用此式可求得反应的平衡常数Ko 必须注意： A） 若反应物或产物是纯固体或纯液体时,其活度定义为I B） 在分析测量中多要测量待测物浓度U,其与活度的关系为 其中W为I离了的活度系数,与离了电荷?、离了大小叽单位埃、和离了强度Ki辛宀有关:lg/± =-0.512 z,2[—罠一] 1 + B a 实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位屛、代替标准电极电 位讥 四、条件电极电位掘‘ 从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因 素的影响，因此使用标准电极电位屛有其局限性。实际工作屮，