精细有机合成化学与工艺学唐培堃冯亚青答案.docxVIP

课后习题答案 1季铁正离子CT属于大分子所构成的软酸，它容易与大分子或大原子所构成的 软械相结合，议下负晦子被Q?从水相提取到有机相时，从易到难的次序是： Br-CT, CH3O_ F- 2-2从理论上讲，应该用非质子传递、强极性有机溶剂。最合适的溶列是二甲基 亚矶。优点是：常压沸点189V;反应可在常压进行；具有较好的电子对给电性，是良 好的离子化溶剂.对金厲正离子有良好的溶剂化作用，对氟化钾有较好的溶解性，使 F「成为活泼的裸负离子$低韋。缺点是：爆炸下限2.6% （体积），爆炸上限28.5% （体积）；在常压蒸懈时会部分发生分解，有时会发生爆炸。 N,N-二甲基甲酰胺对金属正离子也有良好的溶刑化作用，但是它常压沸点只有 153C,如需在190?200匸反应，就需要在禹压釜中带压操作，不方便。 环丁嘏的缺点是：虽然也是强极性非质子传递溶剂，但不杲好的离子化溶剂，对離 化钾的溶解度小。优点是：常压沸序高达287.39,闪点166t,热稳定性好，可使反 应在常压235 - 245匸下进行；反应克毕后，可先过滤除去大部分无机盐，然后城压精 先蒸岀反应产物对硝基埶苯（常压沸点204-205t）和未反应的对硝基氯苯（常 压沸点242C）,再回收环丁矶。 N-甲基毗咯烷酮（常压沸点204-206X：）的缺点是：虽然也是逼极性非质子传递溶 剂.但是电子对给体性不显著，也不是好的离子化溶齐【，对氟化钾溶解度小.不宜单独用 作上述反应的溶剂。优点是：热稳定性好，闪点95C,燃点34C,可用于泯合溶剂。 在二甲基亚锁中混合适枷的N-甲基毗咯烷酮，配成混合溶剂，可缓解二甲基亚靦 在高温回流时的滋炸危险性。 关于相转移催化剂，季俊盐中的节基三乙基氯化钱价廉易得，如果在1如一200匸 时季钱盐不稳定，可改用链状聚乙二醇或其单烷基駁（开链聚嵐）。对于本反应也可不 用相转移催化剂。 6因为生成的产物2?6?二氯-4?硝基苯胺在水介质中很难再引人第三个氯基。 3-10分别写出如下。 对氨基苯甲酸甲酯法 竺ClCOOH(2)对氨基苯甲酸法COOCH3 竺Cl COOH (2)对氨基苯甲酸法 COOCH3 2,4,6?三氯苯胺法 3?12主要生成对叔丁基g?一氯甲基苯.因为芳环侧链的厂氯比侧铐非-氢容易 发生自由基取代反应。 3-15合成路线如下。 “ Ch.约 5001： CH3YHYH2 ——- C1CH2-CH-€H2 ? C1CH2—CH2—CH2Br 第一步反应是烯键—氢的取代氯化、是自由基反应.主要采用氯气的高温热氯化 法。也可以采用氯化氢和空气的氧氯化法，它是气-固相接魅催化氯化反应。这两种方 法都要用不足鼠氯化刑，以减少多氯化副反应。 第二步反应是漠化氢.对双键的自由基加成漠化反应，漠连到含氢多的3位碳原子 上，生成目的产物，为了避免烯键的聚合副反应，要用引发剂在低温反应，为了使反应 完全，要用过議的瀝化氢气体。 如果目的在于制条I.氯?2-澳丙烷，就需要改用路易斯酸催化剂，使淀化反应按亲 电加成的反应历程进行，因为烯双键的碳原予上连有供电基，澳连到含氢少的2位碳原 子上，生成1-氯■漠丙烷。 ?19分别写出如下。 邻二氯苯法。合成路线如下。 将邻二氯苯用混駿硝化、结話分离，得3,4.二氯硝基苯，将3,4?二氯硝基苯在环 丁靦中与氛化钾在约200C进行報置换氯的反应得3-氯-4-氛硝基苯，将3-氯4-氟硝基 苯蒸气与氯气在约400X：进行氯置换硝基的反应得2.4?二氯報苯。 为了避免高温气相反应，也可将3-氯4■氟硝基苯进行硝基还原成氨基、氨基垂氮 化利重氮基置换为氯的反应，得2,4-二氯氟苯a 对二氯苯法。合成賂线如下。 Cl Ct F F 0_严_严一炉 Cl Cl Cl CI 除了 2■氟?5?氯硝基苯与氯气的氟賈换氯的反应可在光照下、200r左右，在液相进 行以外.其他各步反应的名称和主要反应条件与邻二氯苯法相同。 3)苯胺法。合成路线如下。 a ci ci a a ci ci a 苯胺用乙酸进行N?乙酰化得乙酰苯胺?将乙酰苯胺在90%乙酸中.在30C以下. 通入氯气进行二氯化，得2,4?二氯乙醜苯胺然后在稀盐战中水解、重氮化，最后将 干的鱼氮氟爛酸盐加热分解，得乙4二氯氟茏。 4*3计算结果如下。 已知：mi=5(Xkg; w2=600kg :wlCHsSOO^ 104.5%: w2(H2SO4) =98% m=m\^ m2 = 500 + 600 = 1100(kg) 根据 W - W2 500~ 1100X 104.5%-98% 解得 w(H2SO4) = 100.98% w(S03) = 4.44[?7(H2SO4) - LOO% ] = 4.44(100.95%-100%) = 4.22% 10分别叙述如下q 5-訊