理学第4章-醌类-天然药物化学.ppt

Borntrager’s反应：用于检查中草药中是否含蒽醌 中草药粉末 乙醚 酸水 10%硫酸，乙醚 NaOH 乙醚 5%NaOH 对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成蓝绿或蓝紫色； 蒽醌类无此反应； 萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制； 4. 与活性次甲基试剂的反应 5. 与金属离子的反应 第三节 醌类化合物的提取分离 游离醌类的提取 1 游离羟基蒽醌的分离 2 蒽醌苷类与苷元的分离 3 蒽醌苷类的分离 4 一、游离醌类的提取 有机溶剂 提取： 氯仿、乙酸乙酯 碱提取-酸沉淀法： 带游离酚羟基的醌类 水蒸气 蒸馏法： 分子量小的苯醌及萘醌 超临界流体萃取、 超声提取 二、游离羟基蒽醌的分离 1. pH梯度萃取法 2. 色谱法 硅胶、聚酰胺；一般不用氧化铝； 三、蒽醌苷类与苷元的分离 根据它们的溶解性不同分离。 苷元： 极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。 苷： 极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。 四、蒽醌苷类的分离 水溶性强的成分，分离及精制工作都较为困难，层析前用铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再进一步分离，常用层析法。 铅盐法：加入醋酸铅溶液，使之沉淀，分离后用硫化氢脱铅，得总蒽醌苷类； 溶剂法：是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离； 层析法：硅胶、反相硅胶、凝胶、HPLC； 第四节 醌类化合物的结构测定 紫外光谱 红外光谱 1H-NMR 13C-NMR MS 衍生物的制备 理学第4章-醌类-天然药物化学 理学第4章-醌类-天然药物化学 主要内容 结构类型 1 理化性质与呈色反应 2 提取分离 3 结构测定 4 第一节 醌类化合物的结构类型 蒽醌 （anthraquinones） 苯醌 （benzoquinones） 萘醌 （naphthoquinones） 醌类化合物 （quinones） 菲醌 （phenanthraquinone） 是具有醌型结构的最简单化合物; 按其结构可分为邻苯醌及对苯醌两大类; 邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多为对苯醌衍生物，其母核上常有-OH、-OCH3、-CH3等基团取代; 一、 苯醌类 (benzoquinones) 苯醌类化合物具有一定的生物活性。 中药凤眼草的果实中得到的2,6-二甲氧基苯醌有抗菌作用； 白花酸藤果中得到的信筒子醌有驱肠内寄生虫作用。 邻苯醌和对苯醌均可由相应的二元酚氧化制得; 二、 萘醌类 (naphthoquinones) ?-(1,4)萘醌 ?-(1,2)萘醌 amphi-(2,6)萘醌 目前从自然界得到的几乎均为?-萘醌类。 ?-萘醌类是黄色结晶，可升华，微溶于水，能溶于乙醇和乙醚。 天然萘醌衍生物多为橙黄色或橙红色结晶，个别为紫色结晶。 许多萘醌类有很明显的生物活性。 从热带柿科一植物中分得的三色柿醌为一橙红色针晶，属邻醌衍生物，该植物在非洲曾用作治疗麻风病。 胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。 从中药紫草及软紫草中分得一系列萘醌类衍生物，有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。 紫 草 Lithospermum erythrorhizon 软紫草 Arnebia?euchroma 维生素K类是一类自然界存在的萘醌衍生物，主要包括VK1、VK2 (肠道细菌合成)、VK3，具有促进血液凝固作用，可用于新生儿出血、肝硬化及闭塞性黄疸出血等。 三、菲醌类 (phenanthraquinone) 邻菲醌 (I) 邻菲醌 (II) 对菲醌 天然菲醌衍生物包括邻醌及对醌两种类型。 丹参 Salvia miltiorrhiza 抗菌、扩张冠状动脉；治疗冠心病和心肌梗塞； 四、蒽醌类 (anthraquinones) 蒽醌衍生物 茜草素型 大黄素型 蒽醌类 蒽酚衍生物 二蒽酮类衍生物 (一) 蒽醌类 (anthraquinones) 1, 4, 5, 8-位为?-位; 2, 3, 6, 7-位为?-位; 9, 10-位为meso-位; 大黄素型: 羟基分布在两侧苯环上，多数化合物呈黄色。 茜草素型: 羟基分布在一侧苯环上，多数化合物呈橙黄至橙红色。 蒽醌衍生物：天然蒽醌有1,2-蒽醌、1,4-蒽醌、9,10-蒽醌，但由于C-9、C-10位氧化产物较为稳定，故9,10-蒽醌最为常见。蒽醌母核上多有羟基取代，根据羟基取代位置不同，可将羟基蒽