X射线衍射原理与应用.pptVIP

2021/9/12 * 如果混合物由两相组成,它们的质量吸收系数不相等,则(5-49)式变成: 因 故 假定试样为纯的第1 相,其衍射线强度为(I1)0,则得: 将两式相除得: 如混合物中两相的质量吸收系数(μm)1和(μm)2已知,则实验测出两相混合物中第1 相衍射线的强度I1和纯第1 相同一衍射线的强度(I1)0之后,由式就能求出混合物中第1 相的质量分数ω1。 2021/9/12 * 内标法 若混合物中含有n 个相(n＞2),各相的μm不相等,此时可往试样中加入标准物质,这种方法称为内标法,也称掺合法。显然,该法仅适用于粉末试样。 如加入的标准物质用s 表示,其质量分数为ωs;被分析的相分1 在原试样中的质量分 数为ω1,加入标准物质后为ω1,则式变成: 2021/9/12 * 假如在每次实验中保持ωs不变,则(1-ωs)为常数,而ω1=ω1(1-ωs)。对选定的标准物质和待测相,ρs和ρ1均为常数,因此,式可以写成: 其中 上式说明,待测相分1 的某条衍射线强度I1和标准物质衍射线条Is之比,与待测相分1 在原试样中的质量分数ω1成线性关系。用内标法进行定量分析时,需事先配制一组试样绘制定标曲线。这组试样中,含有质量分数恒定的标准物质和含量有规律变化的相分1。对它们进行摄照,测定每个试样的I1/ I s后,就可作出定标曲线。反之,在测出待测试样的I1/ I s后,利用定标曲线可求出ω1。 2021/9/12 * K 值法 K 值法也称基体清洗法,它具有简便、快速等优点。K 值法实质上也是一种内标法,但与内标法不同,它不需绘制定标曲线,只需求出定标曲线的斜率,即K 值。 当测定混合物中任一a相的含量时,可往样品中加入已知量的标准物质s。若a 相某条衍射线的强度为Ia,标准物质某条衍射线的强度为Is,则根据式有: 利用与标准物质衍射线强度相比的办法,把与实验条件相关的部分和μ消去,即 被消去,而留下与晶体结构和波长有关的部分。在一定温度下,当待测相和标准物质的衍射线选定后,上式中括号部分为常数K,故可简写为: 2021/9/12 * 因 故 上式中的 Ks a与标准物质的含量无关,也与衍射条件(如I0、R 等)无关。其他相的存在只起稀释剂的作用,或者说只起吸收作用,但用两相衍射线强度之比可消去基本吸收作用1 / μ )的影响。由此可见, Ks a仅与晶体结构及所选阳极靶有关。当作用辐射不变时, Ks a仅与a 相和s 相有关,因此, Ks a是表征a相和s 相特征的常数。 2021/9/12 * 在Ks a和 w s已知的情况下,只要测出 Ia/I s ,就可求出 w a 。如设标准物质与原始样品中各相的质量分数之和为1,则原始试样中各相质量分数为1- w s ,从而原始试样中a相的质量分数可由 求得。 如果配制的二元混合物中,a 相和s相的重量比一定,例如wa / w s =1,则此时测出Ks a值就是需要测定的Ks a值。另外,在粉末衍射卡的索引书上有几百种常用物质的Ks a值,称之为参考强度值(Reference intensity values),它等于某物质与合成刚玉(a-Al2O3)按1:1 混合后摄得的衍射花样中,两相最强线的强度比。a-Al2O3因易获得高强度,化学稳定性好,价格低廉以及制样时无择优取向效应,故被选作标准物质。 2021/9/12 * K 值法与内标法相比有以下特点: （1）内标法所用公式1 中,系数C’’为 定标曲线的斜率,且 由此可见,C除与两相的性质有关外,还与标准物质的加入量有关,而Ks a与s 相的加入量无关,因此,知道K 值后在任何条件下都可使用。 （2）有时提取纯相的工作极其困难,纯相太少,则无法完成此项工作。使用K 值法,只需配制一组试样就可求出Ks a值,不仅减少纯相的需要量,而且节约了作定标曲线的时间。 2021/9/12 * （3） Ks a值的大小与标准物质的加入量无关,也与其他组元存在与否及衍射条件无关,因 此,一个精确测定的Ks a值有普适性;而内标法的定标曲线无普适性,它随样品配制情况而变化。因此,即使对于相同的组份1 和组份s,各实验室测出的定标曲线也不相同,但在所用辐射相同的情况下,各实验室测出的Ks a值都是相同的。 K 值法 2021/9/12 * 应用3:衍射仪能进行的其他工作 1918年Scherrer 提出了衍射线宽(?)和晶粒尺寸(D)的关系式: 1925年Van Arkel 提出了晶体中微应变(e)和衍射线宽(?)的关系式: 2021/9/12 * 应用3:衍射仪能进行的其他工作 1967年,荷兰Petten反应堆中心研究员Rietveld根据中子多晶衍射数据精修晶体结