催化剂开发与设计.ppt

四. 歧化反应应用研究 （一）工业方面的应用 菲利浦石油公司首先把歧化反应应用于丙烯歧化生产乙烯和1-丁烯。其价值在于： ①从过剩的、低价值的丙烯生产供不应求的、高价值的乙烯； ②丙烯歧化所得的一种产物2-丁烯可用来生产烷基化油； ③当需要远距离输送乙烯时，可输送蒸汽压较低的丙烯，到达目的地后再转化为乙烯。 ④研究了小分子单烯烃的歧化反应，并用于生产长链直链烯烃。 如，从丙烯生产增塑剂醇类所需的C6-C8烯烃和各种表面活性剂合成所需的C12-C16烯烃等。C4-C12环烯烃的歧化反应，除C6环烯烃外，所得产物都是多聚烯烃；这些产物的性状可以从无定形的弹性体到晶体，其中最有工业意义的是聚戊烯。用丙烯和2-丁烯与异丁烯交叉歧化可生产异戊烯。 第十九页，编辑于星期四：十四点 四十五分。 （二）理论研究方面的应用 ①由于烯烃歧化反应的许多多相催化剂与均相催化剂在组成、化合物形态、反应条件等方面都非常相似，因而歧化反应可用于研究均相和多相催化剂之间的关系。 ②钼、钨为歧化催化剂的基本组分，而与它们同类的铬却催化烯烃聚合，因而歧化与聚合两类反应的机理很可能是相似的，借此可研究歧化与多聚之间的关系。 第二十页，编辑于星期四：十四点 四十五分。 （三）在分析方面的应用 烯烃歧化的一个有意义的应用是作为分析工具来确定聚合物的微观结构。在不同种单体的共聚物中，单体有多种可能的排列顺序，当有过剩的小分子烯烃存在时，共聚物将与小分子烯烃发生歧化反应而彻底断裂，每一种排列顺序的共聚物都将产生其特征的裂解（歧化）产物，这样根据特征产物就能判断出共聚物的结构。 第二十一页，编辑于星期四：十四点 四十五分。 从上述R. L. Banks发现烯烃歧化的例子，除了学习他们在实验中善于抓住偶然现象外，还有一点值得学习的是他们在发现这一现象后，对科研工作的整体部署。 在催化剂研究方面，首先确定了引起歧化反应的催化剂本质。如他们发现歧化反应时的催化剂是Mo(CO)6/Al2O3，但不久即确认了MoO3才是本质组分，其活性比Mo(CO)6高。在这一认识的基础上，他们对多种氧化物和载体进行了歧化活性评价，积累了大量催化剂的科学知识，掌握了其间的规律，这样就为优化催化剂配方奠定了基础。 同时他们又对歧化反应的原料烯烃扩大了研究范围。刚发现歧化反应时所用的原料为丙烯，接着他们研究了乙烯、丁烯等其他直链烯烃的歧化，后来又扩展到甲基-1-丁烯等支链烯烃的歧化反应，这样又积累了大量烯烃歧化反应的科学知识，奠定了歧化反应应用的基础。此外，他们还研究了歧化反应机理、催化剂活性中心本质。这样来部署整个应用基础研究工作，是值得我们借鉴的。 第二十二页，编辑于星期四：十四点 四十五分。 从以上所述，我们可以得到如下启发：一个科学上或技术上的新构思的形成，有时会来源于实验中的偶然发现，有时会来源于文献上概念的启发，有时会来源于概念的移植。 由上述例子可见，成功开发一种新的催化剂费时很多，如氨合成催化剂筛选上万个以上的试验，令人望而生畏，其所以如此，是因为工业催化剂与许多学科和技术领域相关联： ① 工业催化剂多为无机材料，催化的反应有无机的，多数为有机的乃至高分子的，催化剂只能催化热力学上可行的反应，涉及物理化学的反应原理，故工业催化剂的开发需要较好地掌握无机材料、有机化学、物理化学原理等方面的知识； ② 固体催化剂为多孔性材料，催化反应过程会涉及到流体与固体之间乃至固体内的传热、传质等传递过程和固体化学与物理学知识； ③ 催化作用属于表面现象，需要了解二维的表面情态，表面相不同于体相，但又不能完全离开，工业催化剂的研究开发与表面科学的发展和表面分析技术的进步关系极大。 第二十三页，编辑于星期四：十四点 四十五分。 在着手选择开发设计催化剂之前，先要考虑它在反应条件下面临的问题。 ☆首先作热力学分析，指明反应的可行性，最大的平衡产率和所要求的最佳的反应条件； ☆接着考虑反应条件参数，如温度范围，压力高低、原料配比等； ☆再次是主产物之外的副反应，包括目的产物的分解等； ☆生产中可能遇到或者出现的实际问题，如设备材质及其对催化剂和催化反应的要求，氧化反应可能出现爆炸范围，腐蚀问题等； ☆最后是经济性考虑，包括催化剂的经济性和催化反应的经济性等。 ☆在上述对催化剂和催化反应有了一个总体性的合理了解之后，接着就是分析催化剂开发参数的四要素：即活性、选择性、稳定性（寿命）和再生性。这就必须通过对现有的相同或相似催化剂相关资料的调研，加上大量的实验室工作加以收集。