催化剂稳定性与活性衰退课件.ppt

§5-3 积炭、烧结 一、积炭 积炭即催化剂使用过程中逐渐在表面上沉积了一层含炭化合物，减少了可利用表面积或堵塞孔口 1、积炭的机理 ①在催化作用的底物分子经脱氢、环化、缩合等复杂的反应而形成氢含量很低的类焦物质，故又称为积焦 ②烃分子接近活性中心，并分裂为碳和更轻的烃，这种碳的大部分在烃分解的瞬间立刻构成石墨晶格，形成树枝状。晶体树枝状机理 Coke Deposition、Agglomeration and Loss of Components 第二十八页，编辑于星期四：十四点 四十六分。 2、积碳引起失活 碳沉积在催化剂活性中心上，焦炭使催化剂失活，是由于活性中心减少的缘故。若沉积的焦炭覆盖孔的出口，并增强主反应速度的扩散抑制作用 除结焦外，原料中的机械杂质覆盖表面，也能导致催化剂的活性降低。 第二十九页，编辑于星期四：十四点 四十六分。 结焦分类 气相炭（烟灰）：炭粒 焦油：凝聚缩合的高分子芳烃化合物 表面炭：烟灰和焦油产物的延伸（非催化焦炭） 催化焦炭：在金属催化剂上生成炭须（电镜照片） 多孔性催化剂的严重失活多由结焦引起。 第三十页，编辑于星期四：十四点 四十六分。 3、防止积炭和再生 ①添加助催化剂 如丙烯氨氧化的P-Mo-Bi催化剂中加入P的目的之一是为了较少深度氧化和积碳。 ②提高催化剂对积碳的气化能力 如轻油转化制氢的Ni催化剂中加入K盐，它 大大提高了催化剂的扫碳能力从而延长寿命。 第三十一页，编辑于星期四：十四点 四十六分。 3、防止积炭和再生 ③调变催化剂工作时周围的介质 如在临氢条件下作业，以致造成碳沉积的脱氢作用。在催化剂中添加某些由加氢功能的组分，在临氢条件下作用，使初生成的类焦物质随即因加氢而气化，即自身净化。 ④再生。可用连续烧焦方法，将衰退的催化剂，通入空气，用燃烧的方法清除碳沉积物 第三十二页，编辑于星期四：十四点 四十六分。 二、烧结 催化剂在高温下长期作用，晶粒长大，比表面缩小，称为烧结，属热失活。 1、比表面积减少 2、晶格不完整性减少 改善催化剂的热稳定性，可在催化剂制备中加入提高热稳定型的助催化剂，使催化剂进行负载化，提高载体的热稳定性等。 第三十三页，编辑于星期四：十四点 四十六分。 烧结和热失活 催化剂的烧结和热失活由高温引起的催化剂结构和性能变化，高温除引起催化剂烧结（晶粒聚集）外，其他变化： 化学组成和相组成的变化，半熔，晶粒长大，活性组分挥发升华。为固态变换过程，不可逆。 1.烧结：比表面积减少，孔隙率减少。 原因：① 高温，越过活化能的阻碍，由使表面自由能变小的推动力驱使。 ② 表面扩散，高层，原子运动，不稳定的表面催化。 抑制烧结：稀土金属，Ce在许多催化剂中得到应用。 第三十四页，编辑于星期四：十四点 四十六分。 2.烧结失活 催化剂高活性在于微小晶粒构架上具有发达表面积或与高比表面上的载体上高度分散催化剂活性组分有关。活性组分以原子或原子簇形式存在，并不存在晶体，不稳体系，晶粒自发长大，分散度迅速减少，导致活性下降，即所谓烧结失活。 晶粒烧结过程 第三十五页，编辑于星期四：十四点 四十六分。 烧结温度分为Tammam温度和Huttig温度。 前者是Tammam在实验基础上提出，主要在晶粒内固体质点的扩散起主要作用时得出，TV=0.5Tm。而Huttig认为，初期烧结是由表面扩散引起的，所以在更低的表面温度TS时就出现烧结。TV≈0.3Tm。 铜催化剂的熔点为10830C，按上述公式，TV≈4050C，TS≈1340C，Al2O3载体的熔点20450C，则TV≈8860C，TS≈4220C。 工业生产中，低熔点的铜/ Al2O3催化剂发生烧死的事故就有先例。催化剂烧坏后卸出，颗粒内部金属铜的光泽依稀可见，说明载体上分散的铜原子已经聚集成粗大的晶粒。 第三十六页，编辑于星期四：十四点 四十六分。 原料气中的痕量氯不仅使铜基甲醇催化剂严重中毒，而且因为生成低熔点的氯化铜，加剧了催化剂的低温烧结。工业催化剂的烧结容易发生在还原活化的强放热过程和生产中提温不当的情况。说明书都有催化剂温度使用上限。 负载型催化剂有时烧结不仅局限于晶粒大小的变化，表面活性组分与载体之内发生固态反应而生成无活性物，也是失活原因之一。 例如：烃类氧化镍催化剂8000C高温下逐渐丧失活性 Ni+Al2O3→NiAl2O4（类晶石） 第三十七页，编辑于星期四：十四点 四十六分。 5-4催化剂组分流失、化学组成、结构发生变化 催化剂在长期使用过程中，在温度、压力及各种氧化还原气氛的作用下，某些组分逐渐流