催化剂酸性表面的测定.ppt

TPD技术原理 TPD曲线的形状 峰大小 出现最高峰的温度Tm等 ? 与催化剂的表面性质和反应性能有关 程序升温脱附峰 * 第六十二页，编辑于星期四：十四点 四十七分。 TPD谱图中出现的脱附峰的峰值大小和数目，反映出在表面上各种吸附态及其分布。 从热脱附线出发，经过一定简化模型的数学处理，即可求得脱附动力学参数：包括脱附活化能，指前因子和脱附级数，从而可定性或半定量地了解吸附质和表面形成的这种键的强度和性质。 TPD技术设备和操作都较简单，效果好，已成为研究催化剂的常用方法。 TPD技术原理 * 第六十三页，编辑于星期四：十四点 四十七分。 TPD 理论 TPD过程中, 可能有以下现象发生: 分子从表面脱附, 从气相再重新吸附到表面。 分子从表面扩散到次层，从次层扩散到表面。 分子在内孔的扩散。 在讨论TPD理论时，通常从理想情况着手，即讨 论均匀表面上的TPD现象。 * 第六十四页，编辑于星期四：十四点 四十七分。 TPD基本方程 理论假设： 在脱附过程中不存在再吸附现象 脱附过程是一级反应 催化剂表面是均匀的 不存在扩散现象 * 第六十五页，编辑于星期四：十四点 四十七分。 TPD基本方程 b ——升温速率； Tm ——出现高峰时的温度； Ed ——脱附活化能; υ——指前因子 一级TPD过程方程： * 第六十六页，编辑于星期四：十四点 四十七分。 ?由直线斜率可求得Ed ?由截距和Ed可求得υ ?由Ed和υ可知活性中心能量分布的情况 ?进一步按Arrhenius方程可求得脱附速率常数kd与温度的依赖关系: kd = υexp (- Ed/RT) 改变升温速率β可得到相应的Tm。以（2logTm - logβ）对1/Tm作图得一直线。 TPD技术原理 * 第六十七页，编辑于星期四：十四点 四十七分。 TPD技术原理 不均匀表面的TPD 理论——多吸附中心模型 如果两种中心的能量相差很大,即TPD峰相互分离，这时因为一种中心上的分子随温度的上升而脱附时，另一种能量高的中心上的分子不发生脱附。因此可以用均匀表面的TPD过程的处理方法，分别处理两种中心上吸附分子的TPD过程。 对于能量相差不大的重叠峰，不能通过独立地模拟每种中心的TPD规律来描述，需提出理论模型解决这个问题。 * 第六十八页，编辑于星期四：十四点 四十七分。 TPD过程的影响因素 初始覆盖度 载气流速 升温速率 初始覆盖度对多中心TPD 曲线的影响 * 第六十九页，编辑于星期四：十四点 四十七分。 TPD过程的影响因素 载气流速对TPD 曲线的影响 * 第七十页，编辑于星期四：十四点 四十七分。 TPD过程的影响因素 升温速率对TPD 曲线的影响,图中数字为缩放倍数 ax3 Cx1/3 * 第七十一页，编辑于星期四：十四点 四十七分。 碱性气体TPD法测固体酸酸性 先低温饱和吸附 程序升温脱附 NH3-TPD CO2-TPD 仪器设备：化学吸附仪(TPD\TPR\TPO\TPSR) 用程序升温的方法使固体酸表面上达到化学吸附饱和的碱性分子逐渐脱附下来，记录不同脱附温度下的碱性分子的脱附量，即可表示催化剂表面的酸度分布。 * 第七十二页，编辑于星期四：十四点 四十七分。 化学吸附仪 美国?Quantachrome公司 CHEMBET-3000 * 第七十三页，编辑于星期四：十四点 四十七分。 吸附质和载气：高纯氮，氨气 方法要点： NH3-TPD技术 样品准备：催化剂压片破碎筛选40-60目，0.1-0.2g； 热吹扫预处理净化样品表面； 吸附氨气并确认化学吸附饱和； 除掉所有非化学吸附氨气； 程序升温脱附在稳定的载气流中，以一定的升温速率进行； 注意样品的热稳定性。 * 第七十四页，编辑于星期四：十四点 四十七分。 实验操作应注意的事项 要排除再吸附和内扩散的影响 ?改变催化剂的质量(0.15-0.05 g)或载气流速, 如果TPD曲线的Tm不随二者变化, 表明不存在再吸附现象。可以通过减小质量和加大流速来消除再吸附现象。 ?改变催化剂的粒度 d (0.5-0.25 mm), 与粉状催化剂做比较. 如果二者的TPD曲线一样, 表明摆脱了内扩散的影响。 ?从低到高改变升温速率?, 直到测得的Ed值不变。则取?值开始不变时的?值定为最小值, 通过改?测定Ed, 就能保证实验在动力学区进行。 * 第七十五页，编辑于星期四：十四点 四十七分。 NH3-TPD技术 释谱： 脱附峰的温度区间对应于酸强度：脱附温度高表明对应的酸中心酸性强。 峰面积对应于酸量大小：峰面积大表明对应酸强度下的酸中心数目多。在用标准样标定的情况下，可以通过脱附峰的峰面积计算出氨气的脱附体积，从而对表面酸中心数目进行定量。 脱附峰的个数