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非平衡态热力学部分 - -复习要点 平衡态热力学 （经典热力学 ）是以研究平衡状态和可逆过程为基 本内容的，它将过程进展时间扩展到无穷。同时，将物理空间限制在 一个可视为平衡态的区域。 平衡态热力学早巳有成熟的理沦， 它对物 理、化学和自然科学的其他领域产生过并继续产生重要的影响。 主要 限于描述处于平衡态和经受可逆过程的体系， 因此它主要适用于研究 孤立体系或封闭体系。 这种严格的假定和前提限制了平衡态热力学可应用的范围。 因为 一切实际过程都是偏离这种假定的， 在某些情况下， 这种偏离将大到 使平衡态热力学理论对之无能为力。 实际工艺生产和工作中所面对的 体系通常都是存在不可逆过程的。 严格的平衡态和可逆过程往往只是 一种理想状态。 经典热力学研究的对象是平衡态， 面对许多自然现象和社会现象 的非平衡态， 它显得有些不足， 所以对非平衡态热力学的研究就尤为 重要。 平衡热力学认为不可能实现的事， 非平衡热力学则可能是完全可 以实现的。 平衡热力学认为： 在低压下不可能实现由石墨到金刚石的转变。 平衡热力学认为：在低压下不可能实现由石墨到金刚石的转变。 低压条件下石墨是稳定相， 而金刚石是亚稳相； 平衡的低压条件 下实现由石墨到金刚石的转变是不可能的。 这一结论只适用于平衡条 件或趋于平衡的条件。 △Gg→d＝△Hg→d－T △Sg→d＝2901J.mol 以往曾经把经典热力学这一结论说成是热力学的结论， 从而阻 碍了低压人造金刚石工作的正常发展长达十多年之久。 非平衡热力学 : 在非平衡的低压条件下，由石墨转变生成金刚 石是完全可能的。 激活低压气相制备金刚石法： 热丝法 (HFCVD) 、微波等离子体法 (MPCVD) 、射频等离子体 CVD 法 (RFCVD) 、化学气相传输法、激光诱导 CVD 法等 重要特点 : 在金刚石薄膜的制备过程中必须有外界能量的不断激励 以激活反应源物质。 在激活低压封闭体系中从石墨 热丝法激活低压金刚石气相生长 低气压法制造金刚石是应用化学反应耦合改变化学反应方向的 成功实例。根据热力学计算，如果不用催化剂，在 15GPa 的压力和 3000K 以上的温度，石墨才能转变为金刚石。然而在 1976 年前苏联 科学家 Dergagin，Spitsyn和 Fedoseev等采用向反应体系中引入氢气， 使氢气在高温区分解为氢原子， 在生长金刚石薄膜的衬底较低温度区 氢原子再结合为氢分子。 从而使碳原子生长成金刚石而非石墨。 产生 高温的热源可以是电热丝、 微波和等离子体等。 采用电热丝为热源的 工艺是：在一反应器中，以钼、镍或钽为发热体，通电产生热量，其 温度为 2200～2400K ，生长金刚石薄膜的衬底温度为 1073～1273K。 向反应器中通入 1％CH 4 和 99％H2 的混合气体。气体压强为 10KPa 。 在沉地上就能自发生成金刚石薄膜，其生长速率为 10 μm/h 厚。 当热力学力很弱时，即