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综合实验 介孔氧化硅SBA-15的水热法合成(1) 实验2 介孔氧化硅SBA-15的水热法合成 一、目的要求 1．了解介孔材料的结构特点； 2．掌握软模板法制备介孔材料的反应机理； 3．掌握水热法合成介孔氧化硅SBA-15的方法； 4．了解介孔材料的常规结构表征方法。 二、实验原理 2.1 介孔材料概述 长期以来，多孔材料因其在工业催化、吸附分离、离子交换等许多领域的巨大影响一直吸引着众多研究者的目光。随着时代的发展，多孔材料的应用范围已经扩展到生物、医药、电子、电镀、光学、传感、信息等诸多新兴领域。时至今日，每年关于多孔材料的研究报道数以万计，其中包括新材料的开发，新的合成方法的开拓，以及对材料结构、组成和形貌控制等方面的研究；研究大多致力于提高材料的稳定性、实用性，以期拓宽材料的实际应用范围，使多孔材料可以更为经济环保地应用于工业或者日常生活之中。在多孔材料中，介孔材料因其具有较大孔径、高比表面和优良稳定性等独特的性质而倍受关注。 根据国际纯粹与应用化学学会（IUPAC）的定义，多孔材料可以根据孔径的大小划分为三类：微孔材料(microporous materials, d 2 nm)，介孔材料(mesoporous materials, 2 nm d 50 nm)，大孔材料(macroporous materials, d 50 nm) [9]。介孔的意思是介于微孔和大孔之间，所以介孔材料的孔径介于 2~50 nm 之间。介孔材料属于纳米材料领域的范畴，然而有时介孔材料的孔径可能会因为改变合成条件或经过修饰等原因而略小于2 nm，但是实际上材料的物理化学性质、制备方法、合成机理等等没有明显变化，因此这一类材料也被归属于介孔材料的范围。 2.2 介孔材料的合成 介孔材料的合成一般通过“模板法”进行；而常用的“模板”又被分为两类： “内模板”(endotemplate) 和“外模板”(exotemplate)，如图1所示[1]。“内模板法”主要包括了“软模板法”(soft templating)，一般是用表面活性剂、高分子聚合物等作为模板，反应通常在溶液相中进行。加入的无机物种会和有机物进行共组装，形成有序的介孔，然后通过焙烧或溶剂抽提去除有机模板，得到具有规整孔的无机材料。“外模板法”中最常见的是“硬模板法”(hard templating)，常用的“外模板”有活性碳、有序介孔氧化硅等。通常是在多孔材料内填充金属氧化物、碳等的前驱体物质，然后通过焙烧等手段使填入的前驱体转化成目标产物，最后移去“外模板”从而得到在溶液相中难以合成的介孔碳、介孔半导体等。本实验中介孔氧化硅SBA-15采用“内模板法”合成。 图1. “内模板”和“外模板”法合成介孔材料示意图。. 很多时候，“模板”在合成化学中只是一个概念而已，“软物质”(soft matter) 在介孔材料的合成过程中也只是充当一定的导向作用；因此“软模板法”在绝大多数情况下都不是简单的有机物在溶剂中形成“模板”而无机物对其进行“复制”的过程。介孔材料的形成过程相当复杂，涉及有机物和无机物的自身性质及相互作用、以及这些物质所处的合成环境如反应溶剂，反应温度、湿度，反应时间、搅拌速度等许多因素。 2.3介孔材料的合成机理 有序介孔材料的成功合成虽然已有二十多年的历史，但是对于介孔材料结构的形成机制仍有争议。有序介孔材料的合成机理主要是液晶模板 (Liquid Crystal Templating，LCT) 和协同自组装机理(Cooperative Self-Assembly)，最早由 Mobil 公司的研究人员提出，他们在碱性条件下合成出了介孔分子筛M41S系列（其中包括MCM-41、MCM-48 和 MCM-50）。其他的机理如电荷密度匹配机理、广义 液晶模板机理、硅酸盐片迭机理等等都可以被认为是这两种主要机理的补充、改进、完善和细节描述。 为了解释MCM-41的合成机理，研究人员最早提出了液晶模板机理[2,3]。X光衍射和电镜研究表明MCM-41有序排列的介孔结构和表面活性剂在水中生成的溶致液晶相非常相似，并且M41S介孔分子筛的结构在很大程度上依赖于表面活性剂的浓度和疏水链的长度。由此Mobil公司的研究人员假设了液晶模板的存在, 如图2(A) 所示。具有两亲性的表面活性剂（有机模板剂）在溶液相中先形成球形胶束，然后形成棒状胶束（胶束的外表面为亲水端），当表面活性剂的浓度较大时，就会生成六方有序排列的液晶结构。这时，溶解在溶液中的无机单分子或聚合物因为与胶束的亲水端存在引力，就会沉积到胶束上，形成无机介孔结构。LCT机理认为表面活性剂先形成溶