基于钨基催化剂的环己醇氧化反应 .docxVIP

PAGE PAGE 1 基于钨基催化剂的环己醇氧化反应  基于钨基催化剂的环己醇氧化反应  白国义贾春伟宁慧森  (X省大学化学与环境科学学院,化学生物学试验室,X省保定　071002)  摘要:研究了以过氧化氢为氧化剂,在WO3,Na2WO4·2H2O,Na9[SbW9O33]和自制[CTA]9[SbW9O33]等钨基催化剂的作用下,环己醇选择性氧化制备环己酮的反应,并对反应物的物质的量之比、反应温度、反应时间等进行了优化.发觉催化剂[CTA]9[SbW9O33]的活性最高,在80℃下,n(过氧化氢)∶n(环己醇)∶n([CTA]9[SbW9O33])为75∶50∶0.06时,反应2h可使环己醇的转化率达到97.4%,环己酮的选择性为99.7%.  关键词:钨基催化剂;氧化;环己醇;环己酮;[CTA]9[SbW9O33]  中图分类号:O621.25+4.1　文献标识码:A　文章编号:1000-1565(20XX)06-0635-05  由醇催化氧化制备羰基化合物的反应,不论是在试验室研究还是在工业生产中都具有非常重要的意义[1].此反应常以Jones试剂、PCC、NaClO等为氧化剂[1-2],而上述氧化剂存在原子利用率低且易污染环境等缺点,因此,研究开发环境友好的氧化剂一直是近年来研究的热点之一.过氧化氢作为氧化剂时其唯一的副产物是水,已成为一种重要的绿色氧化剂,然而过氧化氢在直接氧化醇类化合物时的活性较低,因此,查找能使过氧化氢活化的高效催化剂,成为此领域研究的核心内容.  用于过氧化氢氧化醇类化合物的催化剂主要有两大类:一类是钨基催化剂[3-5],另一类是路易斯酸催化剂[6-7],笔者曾研究报道了路易斯酸催化过氧化氢氧化环己醇制备环己酮的反应[7],发觉FeBr3催化剂具有较高的催化活性,在其作用下环己醇的转化率和环己酮的选择性都较高,但此工艺的反应时间较长,而且催化剂的用量也较大.为查找活性更高的催化剂体系,本文对系列钨基催化剂催化过氧化氢选择性氧化环己醇的反应进行了探讨.  1　试验  1.1　试剂与仪器  三氧化二锑,AR,Y市华东试剂厂;二水合钨酸钠,AR,Y市华东试剂厂;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),AR,Y市科密欧化学试剂开发中心;H7[P(W2O7)6],AR,X市化工厂;环己醇,AR,Y市科密欧化学试剂开发中心;过氧化氢,AR,Y市美琳工贸有限公司.气相分析(GC)采用东西电子公司的GC4000A型气相色谱仪,使用极性的聚乙二醇柱;红外分析(IR)采用THERMO公司的NICOLET380红外光谱仪.  1.2　催化剂的制备  1.2.1　WO3的制备[8]　将浓HCl(12.00mol/L,1.60mL)滴加到Na2WO4水溶液(0·50mol/L,4.13g)中,在滴加过程中不断有白色沉淀产生,充分搅拌后沉淀消逝,再向此溶液中加入预先配好的CTAB水溶液(0·15mol/L,0.82g),马上有大量白色絮状沉淀产生,超声波振荡,抽滤,洗涤,110℃干燥,400℃焙烧,得淡黄色WO3粉末.  1.2.2　Na9[SbW9O33]的制备[9]　将Na2WO4·2H2O(5.00g,15.13mmol)加入到10mL沸水中,然后向此钨酸钠水溶液中滴加溶解了Sb2O3(0.25g,0.84mmol)的浓HCl(12.00mol/L,1.25mL)溶液,滴加完后回流1h,再冷却到室温后放置12h使沉淀完全,抽滤,洗涤,30℃干燥,得Na9[SbW9O33]催化剂.1.2.3　[CTA]9[SbW9O33]的制备　将CTAB(2.20g,6.03mmol)加入到150mL蒸馏水中,在40℃下充分搅拌溶解,再加入上步制备的Na9[SbW9O33](1.68g,0.67mmol)充分搅拌反应1h,再冷却到室温后放置1h使沉淀完全,抽滤,洗涤,30℃干燥,得到[CTA]9[SbW9O33]催化剂,反应方程式如下: