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PAGE 1 PAGE 1 无机化学第十章 第十章共价键与分子结构第一节第二节第三节第四节第五节第六节第七节现代价键理论价层电子对互斥理论杂化轨道理论分子轨道理论离域π键分子间作用力和氢键原子晶体和分子晶体  第一节现代价键理论一、共价键的本质二、价键理论的基本要点三、共价键的类型四、配位共价键五、共价键参数  一、共价键的本质1916年，美国化学家路易斯提出了早期共价键理论。路易斯认为：分子中的每个原子都有达到稳定的稀有气体结构的倾向，在非金属原子组成的分子中，原子达到稀有气体稳定结构是通过共用一对或几对电子实现的。这种由共用电子对所形成的化学键称为共价键。海特勒和伦敦用量子力学处理氢原子形成氢分子形成的过程，得到氢分子的能量与核间距之间的关系曲线。  图10-1  氢分子形成过程中能量随核间距离变化示意图  假如两个氢原子的电子自旋相反，当它们相互接近时，随着核间距减小，两个氢原子的1s轨道发生重叠，两个原子核间形成一个电子出现的概率密度较大的区域，既降低了两个原子核间的正电排斥，又增加了两个原子核对核间电子出现的概率密度较大区域的吸引，系统能量渐渐降低，当核间距减小到平衡距离时，能量降低到最低值，两个氢原子形成氢分子。  假如两个氢原子的电子自旋相同，随着核间距的减小，两个原子核间电子出现的概率密度降低，增大了两个原子核的排斥力，系统能量渐渐升高，而且比两个远离的氢原子能量还高，不能形成氢分子。  图10-2两个氢原子相互接近时原子轨道重叠示意图  二、价键理论的基本要点价键理论的基本要点是：(1)两个原子接近时，自旋相反的两个未成对电子可以配对形成共价键。(2)一个原子含有几个未成对电子，就能与其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对形成共价键。一个原子所形成的共价键的数目，受未成对电子数目的限制，这就是共价键的饱和性。(3)成键的原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度就越大，形成的共价键就越牢固。在可能状况下，共价键总是沿着原子轨道最大重叠的方向形成，这就是共价键的方向性。  图10-3H原子的1s轨道与Cl原子的3px轨道重叠示意图  三、共价键的类型(一)σ键原子轨道沿键轴(两原子核间联线)方向以“头碰头”方式重叠所形成的共价键称为σ键。形成σ键时，原子轨道的重叠部分对于键轴呈圆柱形对称，沿键轴方向旋转任意角度，轨道的外形和符号均不转变。  (二)π键原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠所形成的共价化  学键称为π键。形成π键时，原子轨道的重叠部分对等地分布在包括键轴在内的平面上、下两侧，外形相同，符号相反，呈镜面反对称。  从原子轨道重叠程度来看，π键的重叠程度比σ键的重叠程度小，π键的键能小于σ键的键能，所以π键的稳定性低于σ键，它是化学反应的积极参与者。两个原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠，所以单键都是σ键；形成共价双键时，有一个σ键和一个π键；形成共价三键时，有一个σ键和两个π键。  图10-5N2中的共价三键示意图  N2中的共价三键示意图  四、配位共价键按共用电子对供应的方式不同，共价键又可分为正常共价键和配位共价键。由一个原子单独供应共用电子对而形成的共价键称为配位共价键。配位键用箭号“→”表示，箭头方向由供应电子对的原子指向接受电子对的原子。形成配位键的条件是：(1)电子对赐予体的最外层有孤对电子；(2)电子对接受体的最外层有可接受孤对电子的空轨道。  五、共价键参数(一)键能在标准状态下，使单位物质的量的气态分子AB解离成气态原子A和B所需要的能量称为键解离能。对双原子分子，键能等于键解离能。对多原子分子，键能等于键解离能的平均值。  (二)键长分子中两个成键原子核间的平衡距离称为键长。  表10-1一些共价键的键能和键长  (三)键角在多原子分子中，键与键之间的夹角称为键角。  (四)共价键的极性按共用电子对是否发生偏移，共价键可分为非极性共价键和极性共价键。当两个相同原子以共价键结合时，两个原子对共用电子对的吸引能力相同，共用电子对不偏向于任何一个原子。这种共价键称为非极性共价键。当两个不同元素的原子以共价键结合时，共用电子对偏向于电负性较大的原子。电负性较大的原子带部分负电荷，电负性较小的原子带部分正电荷。这种共价键称为极性共价键。共价键的极性与成键两原子的电负性差有关，电负性差越大，共价键的极性就越大。  第二节  价层电子对互斥理论  一、价层电子对互斥理论的基本要点二、价层电子对互斥理论的应用实例