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PAGE 1 PAGE 1 铝掺杂对富锂正极材料结构及电化学性能影响 铝掺杂对富锂正极材料结构及电化学性能影响淡露露,刘昌位，邵威，郭玉忠,王剑华2  (1.昆明理工大学材料科学与工程学院，X省昆明650093;2.昆明理工大学分析测试中心，X省昆明6500931采用共沉淀一高温烧结法制备富锂正极材料LiA1.O2选取x=0.03、0.06、0.09三种不同掺人铝量，样品分别记作AL03,AL06,AL09,与未掺杂正极材料(ALO0)t￣较，考察铝对材料晶体结构及电化学性能的影响。  量和高比功率要求。富锂锰基正极材料具有比传统材料更高的放电比容量(大于200￣300mAh/g),较宽的充放电电压及全  新充放电机制而受到广泛关注。由于材料中使用了大量锰，与LiCoO:和三元材料Li。然而，该材料也存在首次不可逆容量较高、倍率性能较差等缺点,和其它高锰材料一样，高温下锰的溶解加剧，使  体积2mol/L的NaOH溶液为沉淀剂，并在其中加入氨水作为络合剂。将两种溶液按同样的速度缓慢滴入置于55℃的反应釜中，不断搅拌保持pH=l1。完成后静置12h,过滤、洗涤至中性、干燥、研磨，过筛300目得到前驱体。根据分子式  用性能较差，限制了其进一步应用。研究表明掺杂铝和包覆铝氧化物可以有效改善Ni.Co—Mn系电池正极材料的高温  电化学性能【7-】”。本文选择Li『Li。Ni-收稿日期：20XX—11一O2基金项目：校企研究资助项目(KKZ42o073001O)  Li[Li。Ni0一艘Mnn一AL(OH):称取前驱体和氢氧化锂LiOHH20(AR),充分研磨混合置人箱式炉500℃预烧5h,自然冷却  后进行一次研磨，再于900℃煅烧12h(空气气氛),随炉冷却至室温得到最终正极材料产物。  1.2材料的表征采用x射线衍射仪(XRD)对样品晶体结构分析，辐射源为  通信作者：王剑华。E—mail:wjianna@163.com  12O3  20XX.6Vo1.39No.6  图5是不同Al含量样品在常温、0.2C下的循环曲线图，样品AL00容量保持稳定，掺铝样品的放电比容量随循环次数554443333222  的增加略有上升，这种现象此前也曾有报道l7_,可能的原因是  在充放电循环过程中材料的堆垛层错渐渐移出，阳离子进行重排，材料的固溶程度加强，尤其是过渡金属阳离子排列渐渐有序化，从而引起容量上升。  比容量/(mAh)锄  图4  不同铝含量样品室温循环的首次充放电曲线  ●  下循环。富锂锰固溶体正极材料xLiELiMn]0(1一x)LiMO:的首次充电曲线一般分为两个阶段，第一阶段在3.7￣4.5V,电压呈渐渐升高趋势，对应LiMO:中M的氧化过程。在4.5V左  昌  删  袖  右出现电压平台，对应LizMnO,组分的激活反应，有Li0脱出，这是材料具有较高首次放电容量的主要原因，同时也是导致首次不可逆容量较大的重要原因【2_3】。由图4可知，掺铝对电图5循环次数  不同铝含量样品的室温循环容量曲线  位产生了影响，随掺铝量的增多，充电平台的电位增高，长度  2.4室温下交流阻抗电化学阻抗谱(E  IS)是一种重要的电化学测试技术。为进一  缩短；放电平台也随掺铝量的增多渐渐缩短，电位明显降低。充电平台的增高和放电平台的降低表明铝增大了电极材料的极化程度。  步了解Al对电化学反应中脱嵌行为的影响，进行了交四部分组成：高频区半圆，与Li通过活性材料颗粒表面固  流阻抗分析。图6为交流阻抗图谱。典型的EIS谱特征主要由体电解质膜(SEI膜)扩散迁移相关；中高频区半圆，与电子在活性材料颗粒内部的运输有关，可用一个e并联电路表示，R即为活性材料的电子电阻，是表征电子在活性材料颗粒内部  掺铝显著降低了材料的首次充放电容量，由图4可知，O”如0O00:02O90603O0AL00样品出现很长的4.5V平台(平台比容量207.7mAh/g),  对应Li脱出和。氧化过程，而掺杂量较低的AL03的4.5V充电平台明显缩短，对应比容量只有121.6mAh/g,而代表层  状结构活性容量部分与未掺杂样品重叠。这个特征说明掺杂铝在电化学过程的作用首先是限制Li2MnO的过度Li脱出和。氧化。当掺杂量提高到x=0.6和x=0.9时，样品AL06(对应平台比容量120.2m￣a/g)与AL03的4.5V充电平台长度相近，而低于4.5V部分明显缩短，