动电位极化曲线.pdfVIP

将一种金属 ( 电极 )浸在电解液中， 在金属与溶液之间就会形成电位， 这种电位称为该金属在 该溶液中的电极电位。当有外加电流通过此电极 ( 电解 )时，其电极电位会发生变化，这种现 象称为电极的极化。 如果电极为阳极，则电极电位将向正方向偏移，称为阳极极化；对于阴 极，电极电位将向负方向偏移，称为阴极极化。令： (16.1) 图 16.1 典型的阴、阳极极化曲线 对于可逆电极， 即为平衡电极电位 ; 对于不可逆电极， 为系统达到稳态时的 电极电位，即稳态电极电位，或称自腐蚀电位。习惯上将电极电流密度为 i 时对应的电极 电位 与平衡电极电位 之差定义为在该电流密度时的过电位，用符号 表示。并规 定阴、阳极的过电位均为正。根据上述定义，可以分别写出阴、阳极的过电位计算公式为： 过电位是一个很重要的电化学参量。例如在金属电沉积中，析出金属的过电位越小，消 耗的电能也就越少。 在电解提纯工艺中， 往往借助改变析出金属的过电位， 来改变金属的析 出顺序，从而获得所需的金属，达到提纯的目的。 如前所述， 过电位的大小与流经电极的电流密度有关， 电极电位 (或过电位 )与电流密度的 关系曲线称为极化曲线。图 16.1 是一种典型的极化曲线。 随着电流密度的增加，电极电位将越来越偏离平衡电位，亦即过电位将越来越大。极化 曲线还常用半对数座标表示，如图 16.2 所示。考察图 16.2 可知，当电流密度较大时，过 电位与电流密度的对数成线性关系，即： 式 (16.4) ，式 (16.5) 均称为塔菲尔 (Tafel) 公式。 图 16.2 半对数极化曲线示意图 事实上，对于任一电极总是同时存在着两个共轭反应 (也可存在两对或两对以上的反应 )， 一是还原反应： (16.6) 与之相对应的共轭反应是氧化反应： (16.7) 式中 o 为氧化态； R 为还氧态。 由反应 (16.6) 产生的电流密度称为阴极电流密度， 用符 号 表示；而因反应 (16.7) 产生的电流密度称为阳极电流密度，用符号 i 阳 表示。习惯 上规定 i 阴 为正，i 阳 为负。则电极上的总电流密度 i 应是阴极和阳极电流密度的代数和， 即： i = i 阴 + i 阳 (16.8) 当电极上施以很大的负电压时 ,反应 (16.7) 被抑制 ,而以反应 (16.6) 为主 ,即 i 阴》|i 阳|，则 i ≈i 阴，电极为阴极。式 (16.4) 中的 i 阴可用电极净电流 i 取代。同理当给电极施以很大的正电 压时，反应 (16.6) 被抑制而以反应 (16.7) 为主，则 i 阳》 |i 阴|, i ≈i阳，电极为阳极，式 (16.5) 中 i 阳可用电极净电流密度 i 取代。 当电极外电路断开时，净电流 i=0 ，达到稳态时： （16.9 ） 式中 称为交换电流密度 (在金属电极中常称为自腐蚀电流 )。将图 16.2 中阳极极化曲线和 阴极极化曲线的塔菲尔直线外推会交于一点 ,在该点 logi 阴=log(-i 阳)，则： 由此可求得反应的交换电流密度。又因在该点处，电极电流 i =i 阴+ i 阳 = 0 ，则该点所 对应的电极电位即为平衡电极电位 (可逆电极 ) 或稳态电位 (不可逆电极 )。 将上述理论用于金属电极即可以讨论金属的腐蚀。例如将