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第七章 芳烃 Arene 第一节 苯的结构 一、苯的凯库勒式 凯库勒提出： 苯环上的双键没有固定位置，两种邻二取代物不能分离（解释②） 二、苯分子结构的解释 1. 价键理论解释 （1）苯的骨架： 6个C sp2 C sp2键 6个C—H键 （2）6个P 轨道平行交盖形成大π键。 2. 分子轨道理论解释 （1）苯的骨架结构（同上） （2）6个P 原子轨道线性组合成6个分子轨道： 三个ψ成键轨道的迭加结果，六个碳上的电子云密度相等，C-C键键长完全平均化。 三、氢化热和苯分子的稳定性 烃 氢化热 （KJ/mol） 离域能（KJ/mol） 第二节 芳烃的异构现象及命名 一、单环烃基苯 1. 一烃基苯、 以苯环为母体，称“× ×苯” 以苯基为取代基，称“苯基× ×” 2.二烃基苯 3. 三烃基苯 二、苯的衍生物 1.取代基和专有名称 2.苯环上有多取代基，选择母体，定位为1位。其它取代基按“顺序规则”，优先基团后列出。 第三节 单环芳烃的性质 一、亲电取代反应 硝化： 烷基化： 1. 硝化反应 （1）浓硫酸的作用 亲电试剂： NO2+ （2）反应机理— π络合物： σ络合物： 如何解释思考题②和③ ② 从反应条件看几种单环芳烃的硝化活性 ③ 当苯环上有取代基后，继续硝化时的取代位置 提示： ① 取代基对苯环上电子云密度的影响 ② σ络合物的稳定性 2. 卤代反应 （1）催化剂 FeCl3（路易斯酸，具有空轨道） （2）光照反应 思考： ① 为什么苯、烷基苯在FeX3催化下发生亲电取代？而在光照下发生自由基反应？烷基苯光卤代为何不生成卤苯而是侧链卤代？ ② 注意：甲苯氯代时，Cl进入甲基的邻位和对位，为什么？ ③ 氟苯和碘苯能用以上方法制备吗？ 3. 磺化反应 思考： ① 如何使平衡反应向右移动？ ② 比较苯和甲苯的磺化活性。 ③ 为什么甲苯磺化低温以邻位产物为主，高温以对位产物为主？ ④ 可逆反应在有机合成上的应用 4. 傅瑞德-克拉夫茨反应（Friedel-Crafts） （1）烷基化反应 ① 催化剂：路易斯酸 催化活性： ④ 不易停留在一取代上 （2）酰基化反应 二、加成反应 1. 加氢 2.Birch还原（1,4-加成） 3. 加氯 三、氧化反应 1.侧链氧化 氧化剂：KMnO4/OH-， KMnO4/H+ ，稀HNO3 特点： ① 无论侧链长短，氧化产物都为COOH，即α-氧化； ② 无α-H的侧链一般不氧化。 思考：为什么只氧化α-C而不氧化其它烃基碳？ 2.破环氧化 第四节 苯环的亲电取代定位效应 取代苯进一步亲电取代时，已有的基团对后进入苯环的基团的难易程度及进入苯环的位置产生制约作用——取代基的定位效应。 活性：甲苯＞苯＞卤苯＞硝基苯 一、定位效应 新导入取代基的位置及反应速度受原有取代基（定位基）的支配和影响。 1. 致活的邻对位定位基 kC6H5G/kC6H6＞1 强烈活化： -O-，-NH2，-NHR，-NH2，-OH，-OR 中强： -OCOR，-NHCOR 较弱： -C6H5，-CH3，CR3 注意观察基团的结构特点： O、N有孤对电子的p-π+C、C-Hσ-π+C 2. 致钝的间位定位基 kC6H5G/kC6H6＜1 N+R3，NO2，CF3，CCl3，CN，SO3H，C=O（CHO、COR），COOH，COOR，CONR2 注意观察基团的结构特点： π-π-C、-I、带正电荷 3. 弱致钝的邻对位定位基 kC6H5G/kC6H6＜1 F，Cl，Br，I 注意基团的结构特点： -I、p-π+C 二、定位效应的解释 1.苯衍生物的偶极矩（解释反应活性） 2.间位定位基 结构特点：π-π-C、-I、带正电荷 σ- 络合物的稳定性： 共振式： 结果： 苯环上电子云密度下降，亲电活性降低； 电子云密度：间位＞邻对位 σ- 络合物稳定性：间位＞邻对位 亲电取代以间位取代为主 3. 邻对位定位基 （1）甲基 +I，σ- π+C 结果： +I，σ- π+C使苯环上电子云密度增大，活化苯环； 电子云密度：邻对位＞间位 σ- 络合物稳定性：邻对位＞间位 亲电取代以邻对位取代为主 （2）-OH、-NH2 结构特点：-I，p-π+C，+C＞-I 结果： 苯环上电子云密度增大，活化苯环； 电子云密度：O，P-＞m- σ- 络合物稳定性：邻对位＞间位 亲电取代以邻对位取代为主。 4. 致钝的邻对位定位基 特点： 电负性： X＞C -I X有孤对电子， p-π+C（弱） 结果： 苯环上电子云密度降低，钝化苯环 电子云密度： O