普通化学课件：6-6配位化合物的结构理论.ppt

1 价键理论:实验根据 测得FeF63–的μ=5.88 B.M.，推出n=5，F-不使Fe3+(3d5)的d电子重排 磁矩是价键理论在实验上的依据 6.6 配位化合物的结构理论 1 价键理论 2 晶体场理论 1 价键理论: 基本要点 价键理论(valence bond theory, VB法): 以杂化轨道理论为基础，考虑到过渡元素的d轨道参与杂化成键的可能性，从而发展为近代配合物的价键理论 形成配合物的必要条件是：配位体L必须具有孤对电子，形成体M必须有适当的空轨道。配位体与形成体以配位键M←L相结合，其本质仍属共价键 形成配合物时，形成体M用来接受配位体孤对电子的空轨道必须发生某种杂化 杂化轨道的类型决定配合物的空间构型 1 价键理论:杂化形式与配合物空间结构 对[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形的解释 sp杂化 4d 5s 5p Ag+ NH3 NH3 另例：[AuCl2]-，[HgCl2]- 1 价键理论:杂化形式与配合物空间结构 对[Zn(NH3)4]2+的空间构型为四面体的解释 sp3杂化 3d 4s 4p Zn2+ NH3 NH3 NH3 NH3 另例： [Cu(CN)4]3-， [HgI4]2-， [Ni(CO)4] 1 价键理论:杂化形式与配合物空间结构 配体CN-使中心离子的价电子发生重排，这样的配体称为强配体. 重排后，Ni2+空出1个内层d轨道，形成dsp2杂化轨道，呈正方形分布。故Ni(CN)42-构型为正方形 另例： [Cu(NH3)4]2+， [AuCl4] -， [PtCl4]2- 1 价键理论:杂化形式与配合物空间结构 1个4s空轨道，3个4p空轨道和2个4d空轨道形成sp3d2杂化轨道，正八面体分布。6个F-的6对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元(F-不能使中心离子的价电子重排，称为弱配体) 另例： [Cr(NH3)6]3+， [Ni(NH3)6]2+ 1 价键理论:杂化形式与配合物空间结构 [Fe(CN)6]3-的形成过程：d2sp3杂化，八面体构型 1 价键理论:外轨型和内轨型配合物 中心原子用外层d轨道参加杂化，接受配体电子，称为外轨型配合物。例：[FeF6]3– sp3d2杂化, 外轨型配合物。一般单电子数目较多，也称高自旋配合物 中心原子用部分内层d轨道参加杂化，接纳配体电子，称为内轨型配合物。例：[Fe(CN)6]3– d2sp3杂化, 外轨型配合物。一般单电子数目较少，也称低自旋配合物 外轨型配合物稳定性低，内轨型配合物稳定性高 1 价键理论:实验根据 化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩μ,μ和单电子数n有右上角所示关系，式中B.M.是μ的单位，称为波尔磁子。若测得μ=5 B.M., 可以推出n = 4。测出磁矩，推算出单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义 例：NH3是中等强度的配体，在Co(NH3)63+中究竟Co3+是否重排，可从磁矩实验进行分析、得出结论. 实验测得μ= 0 B.M. 推出n=0，无单电子。Co3+(3d6)不发生重排时，有4个单电子，只有发生重排，才有n=0，因此可以推断NH3在此是强配体。杂化轨道是 d2sp3，正八面体，内轨配合物 某些配合物的杂化轨道形式与配合物的空间构型 Fe(CN)63-, Co(NH3)63+ d2sp3 八面体 6 FeF63–, AlF63-, SiF62-, PtCl64- sp3d2 八面体 6 Ni(CN)42- dsp2 四方形 4 Zn(NH3)42+, Cd(CN)42– sp3 正四面体 4 Ag(NH3)2+, Ag(CN)2– sp 直线型 2 实例 杂化轨道类型 空间构型 配位数? 1 价键理论 2 晶体场理论: 要点 是一种改进了的静电理论: 把配位体L看作点电荷, 讨论中心原子M的5个等价d轨道在配体静电场作用下产生的能级分裂. 2 晶体场理论: 要点 1) M处于L形成的静电场(晶体场)中, M-L以静电作用结合 2) 晶体场对M的d电子产生排斥作用, 使之发生能级分裂, 分裂类型与配合物的空间构型有关, 分裂的程度与中心离子及配体的性质有关 3) 中心原子的d电子在能级分裂后仍按Pauli不相容原理, 能量最低原理和Hund规则三原则排布, 有可能使体系总能量降低, 其降低值称为“晶体场稳定化能” 2 晶体场理论: 晶体场中的中心原子d轨道 1) 晶体场中中心原子d轨道的能级分裂 配体用电子对与中心原子配位, 可看成配体在中心原子周围形成负电场. 中心原子d轨道电子与配体的负电场间有排斥作用. 导致位于配体负电场中的中心离子的d电子, 比自由离子状态时能量升高.