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2.6 晶体场理论（Crystal Field Theory）;原子轨道轮廓图;s电子的原子轨道（电子云）形状 是以原子核为中心的球体，只有一个伸展方向 ;d电子的原子轨道（电子云）形状，f 电子形状更为复杂;1923～1935年Bethe和Van Vleck在研究过渡金属离子M（d电子）形成的配位化合物提出了晶体场理论，认为：配合物中心离子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种静电作用将影响中心离子的电子层结构，特别是d结构，而对配体不影响，要点概括如下：;2.6.1 d 轨道的能级分裂;2.6.1 d 轨道的能级分裂;(2) d轨道能级的分裂;金属M离子的d轨道角度分布图;正八面体配位场;分析;量子力学指出：;自由离子d轨道;d(x2－y2）;正四面体配位;;则有;自由离子d 轨道;平面正方形配位; 极大值与配体迎头相撞，能量最高， dxy 极大值在xy平面内，能量次之 有一极值xy在面内，能量较低 dxz, dyz 不在xy平面内，能量最低;2.6.2 分裂后d轨道的电子排布 — 高自旋态和低自旋态;1. 分裂能 D;构型;中央 离子;从表中的实验数据来看，一般说有： 10000 cm-1 △O 30000 cm-1;总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果，得到下列三条经验规律：;② 当配位体固定时，△值随中心离子而改变。;③ △值随电子给予体的原子半径的减少而增大。;2. 成对能 P; Ea = E0 + △ Eb = E0 + P;高;A. 配位八面体中d 电子的排布;当△＜P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个轨道。;B. 四面体配位化合物中 d 电子的排布;4. 配位化合物的紫外可见光谱;在晶体场作用下d 轨道发生分裂，d 电子跃迁时需吸收能量。 △越大，d 电子跃迁时需吸收波长越短的光线，则其显示出波长越长的光的颜色。 △越小，d 电子跃迁时需吸收波长越长的光线，因此材料显示出波长越短的光的颜色。;离子显示颜色必需条件： ａ　具有未成对的 d 电子 ｂ　△值在可见光区内 如：Sc3+　因为无 d 电子，所以无色。 Zn2+　因为 d 电子全成对，所以无色。;d1　　　Ｔｉ（Ｈ２Ｏ)６３＋ 　　 紫红 d2　　　 Ｖ（Ｈ2Ｏ）6３＋ 绿 d3　　　Ｃｒ（Ｈ２Ｏ)６３＋ 　 紫　　 d4 Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６2＋ 天蓝　 ;d5 Ｍｎ（Ｈ２Ｏ）6２＋ 血红　　 d6 Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）6２＋ 淡绿 d7 Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）6２＋ 粉红　　 d8 　 Ｎｉ（Ｈ２Ｏ）6２＋ 绿 d9 Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）２＋ 蓝　　　 　　;例 ：;2.6.3 晶体场稳定化能 ( CFSE, Crystal Field Stabilization Energy);CFSE (Oh场)= (-4n1+ 6n2)Dq + (m1－m2)P;CFSE (Th场)= (-2.67n1+ 1.78n2)Dq + (m1－m2)P;;;;八面体场的CFSE;48;49;在对称的非线性分子中，如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生变形，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。这就是关于配位多面体发生变形的Jahn-Teller效应。 ;d10 结构的配合物是理想的正八面体构型，而d9 、Cu2+的配合物则不是正八面体，会出现 Jahn-Teller变形，可能有下列两种排布情况： ;(2) 配位多面体的畸变;若去掉的是(dz2)1电子，则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对± z 上两个配体的斥力，使± z 的两个配体内移，形成 两个短键，四个长键 ，结果 dz2 轨道能级上升，dx2-y2 轨道能级下降，消除了简并性。如图（b）;Jahn-Teller 效应不能指出究竟会发生那种几何畸变，详细的计算和实验表明四个短 键两个长键的构型(a) 比较稳定，因为形成两长四短键比四长两短