钴(Ⅲ)EDDA类配合物ECD谱三种结构效应的理论解析.pdf

钴（Ⅲ） EDDA 类配合物 ECD 谱三种结构效应的理论解析 【摘 要 】： 过 渡 金 属 与 四 齿 配 体 乙 二 胺 -N,N’- 二 乙 酸 (ethylenediamine-N,N’-diacetate,缩写 H2EDDA) 形成的手性配合物 ,可 进一步与其它二齿配体作用生成六配位的混配配合物。 这类配合物在 化学、生物和药物等方面应用广泛 ,且其性能还可通过在 EDDA 的两 个亚氨基 -NH- 上引入不同的取代基进行修饰 ,故受到了人们的普遍关 注。自从 Mori 等在 1962年首次报道一系列钴 (Ⅲ) 的 EDDA 类螯合物 , 有关的实验研究很多 ,但在第一性原理基础上定量解析其电子圆二色 光谱和构效关系的研究还未见到。本文系统地研究了钴的 EDDA 类 配合物的手征光学性质 ,揭示了结构弛豫效应、邻位效应、螯合环尺 度效应以及转阻效应对旋转强度的贡献。主要工作如下： 1、在 DFT/B3LYP/6-311++G(2d,p) 水平上 ,采用 PCM 模型 ,对 9 种含有 EDDA 类配体与过渡金属钴形成的配合物在水溶液的几何结构进行优化。 基 于优化的构型 ,在 TDDFT/B3LYP/6-311++G(2d,p) 水平上 ,系统地计算 了上述配合物的激发能 ,振子强度和旋转强度 ,计算的圆二色谱图与实 验测得圆二色谱图吻合的很好。计算配合物 [Co(EDDA)(NO2)2]- 及其 衍生物所用的泛函为 coB97XD 。2 、跃迁性质分析表明：在波长 400-650nm 之 间 的 圆 二 色 谱 图 吸 收 带 主 要 是 由 前 三 个 跃 迁 11A→21A,11A → 11B和 11A→21B 引起的典型的 d-d 跃迁。圆二色谱 图的主要吸收带是前两个跃迁旋转强度部分抵消的结果。 3、二齿配 体环的大小对 CD 谱强度的影响取决于 Co-EDDA 骨架的对称性。对 于 s-cis-异构体 ,由于环尺度的微扰是对称的 ,故其影响可以忽略。 但是 对于 uns-cis-异构体 ,其微扰是不对称的。由于环尺度小意味着产生较 大的微扰 ,这使得整体的 CD 强度随着环尺度的增大而减小 4、EDDA 类配合物中不对称氮原子的邻位效应主要由取代效应和构型弛豫效 应组成 ,而且取代效应占主要贡献。通过分析其手征结构单元对旋转 强度的影响 ,发现 S-型手性氮原子对旋转强度的贡献值可以作为一种 衡量手性氮原子邻位效应的有效工具。 5、EDDA 类配体中包含的乙 二胺环 (简称 E 环 )的( δ/ 折叠方式是理解这类螯合物手征光学性质的λ) 关键因素。通过计算发现： E 环的折叠方式不仅能够决定 s-cis-非对 映立体异构体的相对稳定性 ,而且可以通过改变圆二色光谱前两个跃 迁的顺序来来影响其谱带的形状。除此之外 ,E 环的扭转角越大 ,手性 氮原子的邻位效应越小。 6、对 [Co(EDDA)(NO2)2]- 及其衍生物的理 论研究发现 ,两个平面型单齿配体硝基的旋转受阻对旋转强度的影响 很大 ,甚至影响 CD 谱带的正负。