热重及其联用技术.ppt

热重分析法及其联用技术 一、热重分析的定义及基本原理 热重法（TG）又称热失重法，是在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系的一种热分析技术。 热重实验仪器主要由热天平、炉子、程序控温装置、记录仪器和支撑器等几个部分组成， 其中最主要的组成部分是热天平。热天平测量的原理有两种：变位法和零位法。 变位法——是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。 零位法——是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动以恢复天平的倾斜，即所谓零位法。 由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此，只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。其原理见图1。 图1 电磁式微量热天平示意图 德国NETZSCH同步热分析仪 该仪器的最优样品测定量为＜15mg。 允许进入反应炉管的气体最大流速为100ml/min。 允许极限升温速率为50℃/min 允许的极限最高温度为1550℃ 气氛：惰性，氧化，还原，静态，动态。 采用 TG-DTA 、 TG-DSC样品支架 图2 德国NETZSCH 同步热分析仪剖面图 热重(TG)曲线，表征了样品在程序升温过程中重量随温度/时间变化的情况，其纵坐标为重量百分比，表示样品在当前温度/时间下的重量与初始重量的比值。 热重微分(DTG)曲线(即dm/dt曲线，TG曲线上各点对时间坐标取一次微分作出的曲线)，表征重量变化的速率随温度/时间的变化，其峰值点表征了各失/增重台阶的重量变化速率最快的温度/时间点。 TG和DTG模式曲线的优点: (1) 能精确反映出样品的起始反应温度，达到最大反应速率的温度（峰值）以及终止反应温度。 (2)DTG曲线峰面积与样品对应的质量变化成正比，可精确地进行定量分析。 （3）能消除TG曲线存在整个变化过程的各阶段变化互相衔接而不易分开的毛病。 二、TG与DTG曲线 典型的TG与DTG曲线： 图3 草酸钙的差热-热重分析 CaC2O4·H2O —— CaC2O4+H2O CaC2O4 —— CaCO3+CO CaCO3 —— CaO+CO2 草酸钙分解过程： 三、影响 TG曲线的因素 1 、试样量的影响 用热重法测定时，试样量要求要少，一般为8～12 mg。 原因： （1） 热重仪器天平灵敏度很高(可达0.1ug)，试样量多会对其敏感度造成影响。 （2）试样量多，传质阻力增大，试样内部温度梯度变大，甚至试样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温，使 TG曲线发生变化。 （3）样品用量大，会导致反应物及反应产物的内外扩散作用也慢，就不能有效消除内外扩散对反应的影响。 2、升温速率的影响 图4 不同升温速率下煤的气化反应TG与DTG曲线 升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。虽然反应温度随升温速率变化而变化，但失重量基本保持恒定。 3、气氛的影响 吹扫气体的改变对 TG曲线的影响非常显著。 图5 一种煤-CO2等温气化反应TG曲线 图5为煤与CO2在1000℃温度下与CO2反应的失重曲线，在1000℃之前通入100ml/minN2，温度达到1000℃时反应炉内通入50ml/minCO2和50ml/minN2的混合气体 。 4、浮力效应的影响 浮力效应是由于升温使样品周围的气体热膨胀，从而导致相对密度下降，浮力减少，样品表观增重。 5、 挥发物冷凝的影响 分解产物从样品中挥发出来后，往往会在低温处再冷凝，如果冷凝在试样皿上会造成测得的失重结果偏低，而当温度进一步升高，冷凝物再次挥发则会产生假失重，使 TG曲线变形。 6、试样皿的影响 试样皿的材质要求耐高温，对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应和催化活性。 图6 一种石油焦的CO2气化反应TG曲线 综上分析可知，样品用量和颗粒大小、升温速率、气氛及浮力效应等都是影响 TG曲线的因素。因此在进行热重分析时，对不同样品进行比较时应选择同样的升温速率、相同的气氛和基线，样品尽量制备成细小的颗粒，并装填紧密 ,使样品颗粒间接触良好，有利于热传导，以减少热滞