RAFT聚合制备温敏性PNIPAM聚合物 .docxVIP

PAGE PAGE 1 RAFT聚合制备温敏性PNIPAM聚合物 1)认识RAFT聚合原理和聚N-异丙基丙烯酞胺的性能特点。2）把握RAFT聚合制备聚N-异丙基丙烯酰胺的办法。3）把握温敏性测试办法。2．试验原理聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）是一种能够簇拥在水溶液中，对环境温度的变幻能够做出响应的温敏性高分子材料。因为PNIPAM具有亲水性的酞胺键和疏水性的异丙基，使得其具有低温亲水／高温疏水的特性—当温度低于其低临界溶解温度（LCST）时，因为酰胺键与水分子之间形成氢键，使得聚合物溶于水；当温度高于LCST时，氢键作用变弱，异丙基的疏水作用相对增加，疏水缔合作用占领主导，聚合物在水中产生沉淀。对于线型的PNIPAM，在水溶液中表现为温度依靠的浑浊和透亮?????的可逆变幻；而交联型的PNIPAM水凝胶则表现为室温溶胀，在相变点32℃附近不到1℃的窗口内，其体积收缩百倍。除了水凝胶溶胀体积的可逆变幻外，PNIPAM水凝胶的其他性质，如互相作用参数、模量、折光率、介电常数等也会在相变点附近发生突变，并且突变都具有温度可逆性。可逆加成一断裂链转移自由基聚合（RAFT）是1998年进展起来的一种可控活性自由基聚合办法，这种活性自由基聚合具有广泛的适用单体、很强的分子设计能力，被认为是目前最具工业化应用前景的一种活性自由基聚合办法。所谓RAFT聚合，就是在传统自由基聚合体系中加入一种RAFT试剂作为链转移剂，通过增长自由基与链转移剂之间的可逆链转移反应，来控制聚合体系中增长自由基浓度，保持低的自由基浓度，达到活i幽可控聚合的目的。用于RAFT聚合的链转移剂通常是一些有机含硫化合物（Z一C(=S)S一R)，如二硫代羧酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等及其衍生物。从反应机理来看，链转移剂（如双硫酯）分子结构中含有Z基团和R基团，Z基团应是能够活化自由基对C=S加成的基团，如芳基、烷基等；R基团应当是活泼的自由基离去基团，断键后生成的R’自由基能够有效地再引发聚合反应，如异丙苯基、苄基、腈基异丙基等。3．仪器和药品（1)仪器循环水真空泵一台；集热式恒温磁力搅拌器一台；电动机械搅拌器一台；电子天平一台，精度为0.1mg;真空干燥箱一台；TU-1901双光束紫外可见光谱仪一台，配帕尔贴恒温附件及恒温池架；WRS-1B数字熔点仪一台；三口烧瓶（100m1、250m1）各一只。(2）药品(AIBN)，用法前经重结晶；（NIPAM)，用法前经／重结晶；无水乙醚，，，，，，，，浓盐酸，，，，。4．试验步骤(1)RAFT试剂S-十二烷基-S-（a,a-二甲基-a-乙酸）一三硫代碳酸酯的制备将十二硫醇(20.19g,0.1mol)、丙酮(48.1g,60ml）和四丁基溴化铵(1.3g,4mmol）加入到250ml的三口烧瓶中，通氮气，机械搅拌溶解，温度冷却至8-12℃。逐滴加入50％的氢氧化钠溶液（8.4g,0.105mol)，20min滴完。继续搅拌15min后，滴加二硫化碳（7.6g,6ml）和丙酮(10.1g,13ml）组成的混合液，20min滴完。接着一次性加入三氯甲烷（17.8g,0.15mmol)，逐滴加入50％的氢氧化钠溶液（40g,0.5mol)，30min滴加完。室温搅拌过夜，加入120ml水和25ml浓盐酸，加大氮气流量，约3h将体系中残余的丙酮挥发。将反应混合物抽滤，收集黄色固体。将固体置于250ml的异丙醇中溶解并过滤，得到橙红色的透亮?????溶液。旋转蒸发除去溶剂，用正己烷重结晶，并将产物放入真空烘箱中室温干燥1天，得到黄色固体。计算产率，测定熔点。(2)RAFT聚合制备聚N-异丙基丙烯酰胺在100ml的三口烧瓶中，依次加入9.6mgAIBN,150mgRAFT试剂，7.91gN-异丙基丙烯酰胺和35ml四氢呋喃，安装好试验装置后，磁力搅拌溶解。向烧瓶中通入N2鼓泡（导管插入液面下，每秒约2-3个泡），半小时后将N2管移出液面，开头加热使温度升至60℃，反应24h（恒温60℃)。24h后取出三口烧瓶，常温冷却，将反应液逐滴加入到400ml乙醚中沉淀，抽滤后再将固体溶解在30ml四氢呋喃中。继续逐滴加入到400ml乙醚中沉淀，重复三次溶解沉淀操作。将产品放入真空烘箱中，在40℃下干燥24h，称重，计算产率。(3)聚N-异丙基丙烯酰胺的温敏性测试称取50mg聚N-异丙基丙烯酰胺溶解在10ml去离子水中，用法TU-1901双光束紫外可见分光光度计外接帕尔贴恒温附件，测量600nm处的溶液的透过率。温度从25℃升到40℃，升温速度为1℃/min，每隔1℃记录一次透过率数值。5．数据处理及结果分析作透过率一温度曲线图，当透过率降为50％时对应的温度确定为所合成聚合