TiO2 光催化氧化的影响因素 .docxVIP

PAGE PAGE 1 TiO2 光催化氧化的影响因素 4.2.4.1 催化剂 光催化剂自身的性质对催化性能的影响是一个不容忽略的指标，粒径与比表面、表面羟基和混晶效应是影响催化剂活性的自身因素。催化剂的粒子越小以及比表面积越大，会有助于反应物的吸附，反应速率和效率就越大；同时粒径越小，电子和空穴的容易复合概率越小，光催化活性就越好。表面羟基能与空穴反应生成过氧化物，是表示复合中央的指标之一。最后，因为晶体结构不同，锐钛矿和金红石晶体混合后产生混晶效应，能有效地促进锐钛矿晶体中光生电子和空穴的分别。4.2.4.2 光源和光强光源挑选按照有：一是需要按照反应物和产物随时光而变幻的汲取光谱、物态、浓度，来挑选一个最合适的光源；二是按照光强挑选光源，由于光强打算了光子的放射率，由此也打算了反应的化学改变速率；几何外形是光源挑选的第三个重要因素，灯的几何外形与反应器的外形有很大关系，光源可以是点光源，也可以是长形光源。光电压谱分析表白，因为表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波长范围里均有光催化活性，因此，光源挑选比较灵便，如黑光灯、高压汞灯、低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等。光催化氧化始于光照耀下n型半导体的电子激发跃迁，用于激发的光子能量(hv)必需大于半导体的禁带宽度(Eg)。如上所述TiO2的Eg为3.2eV；惟独波长小于387nm的光子才干激发它，因此光源的波长普通在250～400nm范围内。应用太阳光作为光源的讨论也取得了一定的发展，试验中有相当多的有机物可通过太阳光实现降解。光强是光催化降解反应的一个重要参数，随着光强的增强，照耀到催化剂表面的光量子数也增多，从而产生出更多的电子空穴对。实际上，在其他条件固定的状况下，光强的大小打算了光生空穴的数量，从而打算了光活性物种数量的多少。然而，光强大并不一定降解效果好，由于光强过大会促进光生电子空穴对的复合，光强与光催化效率关系比较复杂。Bahanemann等以TiO2光催化降解三氯甲烷的讨论表白，光强对催化氧化降解速率的影响程度与光强的大小有关：在低的光强下，降解速率与光强之间呈线性关系；在中等强度下，降解速率与光强平方根呈线性关系。但更进一步的讨论发觉，在光强大于6×10-5Einstein/(L·s)时，增大光强几乎不影响降解速率，这表白光强大时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合。光强(I)，反应速率(V)和光量子效率(Φ)在不同条件下三者的关系是：①低光强时，V随I而变，为常数；②中光强时，V和Φ都随I而变；③高光强时，V为常数，Φ随1/I而变。4.2.4.3外加氧化剂为了保证光催化反应的有效举行，就必需削减光生电子与空穴的容易复合，因为氧化剂是有效的光生电子的俘获剂，外加氧化剂能提高光催化氧化的速率和效率，已发觉的能促进光催化氧化的氧化剂有O2、H2O2、S2O、IO、Fe2O3等。许多讨论表白，有机物在催化剂表面的光氧化速率受电子传递给O2的速率的限制，在这里，O2作为电子的俘获剂阻挡了电子-空穴的容易复合，同时产生的超氧离子O2-。是高度活性的。O2和H2O2是比较抱负的电子俘获剂。由于其反应后生成物为H2O。添加H2O2等强氧化剂有助于加速·OH的生成，但是投加量需控制适量范围，不然会造成氧化剂的铺张，甚至浮现负效应。比如过量的H2O2会与·OH反应生成H2O和HO2·，进而生成H2O和O2。4.2.4.4 pH值TiO2表面电荷受pH值影响很大，在水溶液中TiO2的零电点大约为pH=6.25，当溶液pH 6.25时，TiO2表面荷正电，当溶液pH 6.25时，TiO2表面荷负电，表面电荷影响有机物的吸附，从而pH值对光催化降解的影响较大。光催化氧化的较高速率，在低pH值和高pH值时，都可能浮现，pH值的变幻对不同反应物降解的影响也不同。试验表白，不同结构有机物的光催化降解有其特定的最佳pH值，但在确定光催化降解的最佳pH值时，应同时考虑光强的大小，尽管对于确定的反应器，光强的影响是固定的，但一旦被处理水的pH值为定值则考虑光强更具故意义。体系的酸度是影响光催化还原的重要因素，pH值的变动挺直影响着半导体带边电位的移动，普通地，pH值增强，导带电子的还原能力更强。4.2.4.5 温度普通认为，液相光催化反应对温度的变幻不敏感，这是由于光催化反应的表观活化能低。从宏观上而言，一方面增强温度可能会加快表面有机物质的氧化速率，另一方面也会降低与有机物、O2相关的吸附，因此半导体光催化反应的囫囵过程对温度的转变并不非常敏感，在20～60℃范围，反应速率通常随温度的上升略为增强。4.2.4.6盐水中溶解性盐类对光催化降解有机物的影响复杂，它与盐的种类有关，可能既存在竞争性吸附，又存在竞争性反应，并与反应的详细条件有关。犹