情境五 电镀基本理论.ppt

③“吸附” 原子失去剩余水化层，成为金属原子进入金属晶格，即进行： 对于二价金属离子与它的金属原子组成的电极体系，从测定 极化曲线，计算出来的交换电流 或极化反应速度常数 ，可以把单盐镀液分为两种类型： A．交换电流很小的电极体系，它们有明显的电化学极化，此类包括铁金属（Fe、Co、Ni），如Fe/1MFeSO4的 =1×10-8安/厘米2，或K=5×10-11厘米/秒；Ni/1MNiSO4的 =2×10-9安/厘米2或K=1×10-11厘米/秒等。 B．交换电流大或电极反应速度大的电极体系，这类金属离子的电极反应几乎观察不出电化学极化的存在，这类电极体系主要包括铜族，及其位于右方的周期表中金属和相应金属离子。例如，Zn/Zn2+体系的K=3.5×10-3厘米/秒；Cu/Cu2+体系的K=4.5×10-2厘米/秒。 （4）主盐种类的影响 主盐种类是同一金属的不同盐类，具体是指金属盐中阴离子种类不同。通过实践已经发现有如下几种情况： 用金属卤化物制备的镀液，往往得到粗晶镀层，例如锌从锌的卤化物中进行电沉积时往往比从锌的硫酸盐中电沉积时，镀层晶体较粗。原因是卤素离子的存在降低了阴极的极化作用，也就是活化了电极过程，提高了电极反应速度，卤素离子活化效应的顺序是I->Br->Cl-。但是，由于卤化物具有较高的溶解度和导电性，以及它们也能对阳极过程起“活化”作用，从而避免阳极钝化等等，因此它们的金属盐也常用作主盐。 硫酸盐常被用作单盐镀液的主盐，因为它们性质较稳定，腐蚀性较小，并且价格便宜。不过，硫酸盐为主盐的缓冲作用和导电性均不良好，往往应该外加其它组分以弥补之不足。 使用氟硼酸盐作主盐的单盐镀液，已引起人们的重视，因为它们的溶解度大，成分稳定，导电性能和缓冲性能好，并可以允许在较高的电流密度下工作。但是它们镀液的分散能力差。 （5）游离酸的影响 一切单盐镀液，均含有与主盐相应的游离酸。单盐镀液分为高酸度和低酸度两类。现在分別进行讨论。 ①高酸度单盐镀液其游离酸是在配液时添加的，例如镀铜或镀锡的硫酸盐镀液，应该加入过剩的硫酸；镀铅的氟硼酸盐镀液应该加过剩的氟硼酸。 游离酸的作用有： A．提高镀液的导电性，以便降低槽电压，降低电能消耗； B．在一定程度上提高阴极极化作用，以便获得细晶镀层； C．重要的是能防止主盐的水解，否则，在游离酸不足时，会造成这类镀液中主盐的水解反应，因而会降低沉积金属的离子含量，而且还会使镀液因水解的固相产物而浑浊，以致影响镀层的质量，在镀层中含有夹杂物。 在铜、锡、铅的单盐类镀液中，加入过量的游离酸，是不会引起析氢反应的，在阴板的电极反应中，铜、锡、铅是在较正的电位下沉积的，并且氢在这些金属上也具有较大的氢过电位。 ②低酸度单盐镀液 镀锌、镉、镍等硫酸盐型单盐镀液，属于低酸度镀液，为了防止主盐水解应该加入适量游离酸，但是不可过量。因为存在过量的游离酸，如硫酸，会引起大量析氢，从而降低阴极电流效率以及其它种种危害。通常镀液应保持一定的酸度，假如电镀时不能保证在一定的pH值范围内工作的话，主盐就可能发生水解，或者因为酸度偏高而发生析氢，阴极在发生析氢时，会使阴极邻近液层造成H+浓度下降而引起“碱化”，于是阴极附近液层中产生氢氧化物或碱式盐，它们夹杂在镀层中，使镀层变暗色或粗糙，也有的呈疏松状态。为了维持pH值在规定的范围内，通常加入缓冲剂。 2、络合物镀液的影响 如果主盐是络合物，其中，由于络离子在溶液中的解离作用较小，并且由于络合作用使中心金属离子在阴极上的还原过程受到阻滞，因此提高了阴极极化作用，使镀层的结晶较细。例如氨三乙酸——氯化铵型镀锌液，由于使用络合能力较强的络合剂——氨三乙酸，它与Zn2+形成的络合离子大大地提高了阴极极化作用，极化值 可达到250毫伏，因此可以获得比硫酸盐型单盐镀锌液较为细密的镀层。 （1）络合物镀液的组成 根据化学知识，络合离子有相当高的稳定性，并且有一定程度的解离。在一定温度下存在着络离子的解离平衡，解离的平衡常数为 不稳。 不稳越小，络合离子的稳定性越大。通过 不稳可以估算镀液各真实组分的含量以及沉积金属离子的存在形式。 金属在络合盐型镀液中沉积时具有较大的电化学极化的原因是：电化学极化的大小，由中心离子配位体发生改组而形成表面络合物（即活化络合物）时所涉及的能量变化来决定，若配位体改组时需要的活化能较高，即由原来形态的络合物，经中心离子的配位体改组而变为活化络合物时所涉及的能量变化较大，于是导致金属离子还原时所需的活化能就要较高，也就引起电化学极化增大。由此可知，络合离子镀液的还原历程，能否出现较大的