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高分子材料性质会计学第2页/共150页3-2 聚合物的分子运动及物理状态3-2-1 聚合物分子运动的特点一、运动单元和模式的多重性☆运动单元：链节运动、链段运动、侧基运动、支链运动、晶区运动、整个分子链运动等；☆运动方式：键长、键角的变化；侧基、支链、链节的旋转和摇摆运动；链段绕主链单键的旋转运动；链段的跃迁；大分子的蠕动等。第3页/共150页☆链段运动：最为重要←高分子材料的许多特性均与链段的运动有直接关系。——链段运动状态是判断材料处于玻璃态或高弹态的关键结构因素；——链段运动既可引起大分子构象变化，也可引起分子整链重心位移，使材料发生塑性形变和流动第4页/共150页二、分子运动的时间依赖性☆松弛过程：在外场作用下，高分子材料从一种平衡状态通过分子运动而转变到另一种平衡状态是需要时间的，这种时间演变过程称作～，或弛豫过程、延滞过程；☆松弛时间：松弛过程所需时间。☆例子：橡胶条拉伸至一定量变形时，其内应力随时间的变化，相当长时间后内应力才会趋于稳定，橡胶条达到新的平衡。第5页/共150页☆松弛过程慢（松弛时间长）的原因：结构特性→由于分子链的相对分子质量巨大，几何构型具有明显不对称性，分子间相互作用很强，本体粘度很大。☆不同运动单元的松弛时间不同：运动单元越大，松弛时间越长。☆高分子具有范围很广的松弛时间谱：10-10-104s以上。第6页/共150页☆高分子材料的松弛特性使得其物理和力学性能与观察和测量的速度（或时间）相关。τ 松弛时间，与材料的结构性质，以及温度、外力作用的速度及大小有关 tτ 时， t/τ趋于 0，⊿x(t)趋于⊿x0tτ 时， t/τ趋于∞ ，⊿x(t)趋于0t≈ τ 时，同一数量级时，才能观察到分子运动的松弛时间第7页/共150页三、分子运动的温度依赖性☆温度↑，热运动能力↑，热膨胀↑，分子间距↑，材料内部自由体积↑，有利于分子运动，松弛时间↓第8页/共150页☆时-温等效原理：也称时-温转化效应，即高分子材料的分子运动要达到一定的运动状态，提高温度和延长时间具有相同的效果。聚合物分子运动和物理状态原则上都符合此原理。☆时-温等效原理决定：研究测量高分子材料物理性能时，或者规定好测量温度，或者规定好测量时间或速度，否则不易得到正确可靠的结果。第9页/共150页3-2-2 凝聚态和相态☆相态：热力学概念，相的区别主要是根据结构学来判别的。相态决定于自由焓、温度、压力、体积等热力学参数，相之间的转变必定有热力学参数的突跃变化。☆凝聚态：动力学概念，根据物体对外场特别是外力场的响应特性来划分的→常称力学状态，其所涉及的是松弛过程。物质的力学状态与时间因素密切相关（与相态的根本区别）。第10页/共150页☆例子及区别——气相与气态：一致；——液相与液态：液态一般为液相；但有时力学状态为液体，结构上却为晶相（如液晶）；液相也不一定是液态（如玻璃属液相，但表现固体的性质）；液相的水，在频率极大的外力作用下会表现固体的弹性。——凝聚态：速度和时间是关键（只具相对意义）；平常所指的凝聚态（固态、液态和气态）都是指一般时间尺度下的情况。第11页/共150页3-2-3 高分子材料的力学状态一、非晶态聚合物的力学状态☆基本概念——非晶态在热力学上可视为液相。——液体冷却固化时的两种转变过程⊕相变过程：分子作规则排列，形成晶体；⊕玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排列，体系粘度已变得很大（如1012Pa·s），冻结成无定型状态（玻璃态或过冷液体）的固体。非晶态聚合物在玻璃化温度以下时处于玻璃态。第12页/共150页——玻璃化温度Tg：玻璃化过程中，热力学性质无突变现象，而有渐变区，取其折中温度，即为～第13页/共150页温度-形变曲线=热-机曲线（热-机械曲线）非晶态线型高分子材料的温度-形变曲线第14页/共150页在不同外部条件下，非晶态聚合物存在三种不同的力学状态玻璃态高弹态粘流态两种状态转变过程玻璃化转变粘流转变第15页/共150页A区（玻璃态） 由于温度低，链段的热运动不足以克服主链内旋转位垒，因此，链段的运动处于“冻结”状态，只有侧基、链节、短支链、键长、键角等的局部运动。在力学行为上表现为模量高（109～1010Pa）和形变小（1‰以下），具有虎克弹性行为（外力撤去后，形变立即消失、恢复原状），质硬而脆第16页/共150页B区（玻璃化转变区） 玻璃化转变区是对温度十分敏感的区域，温度范围约3～5℃。在此温度范围内，链段运动已开始“解冻”，大分子链构象开始改变、进行伸缩，表现有明显的力学松弛行为，具有坚韧的力学特性。在此区域内，随温度升高，链段活动能力增加，链段可以通过绕主链上的单键内旋转而改变分子链构象，使形变迅速增加，模量下降3-4个数量级。该区域对应的转变温度称玻璃化转变温度 第17页/共150页C区