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高分子化学与物理基础第二 高分子的结构第1页/共71页第7章 高分子的结构 高分子的结构决定了其物理性能。通过对高分子的结构以及分子运动的研究，发现高分子结构与性能之间的内在联系，就能够从性能的角度指导高分子的合成和高分子材料的成型加工，使高分子材料更好地满足实际应用的要求。因此，研究高分子结构是高分子设计和材料设计的重要基础。第2页/共71页7.1 高分子的近程结构高分子的化学组成1结构单元的键接方式2高分子链的构造---线型、支化和交联3共聚高分子的组成与结构4高分子链的构型5第3页/共71页高分子的化学组成碳链高分子 这类高分子的共同特点是可塑性较好，化学性质比较稳定，不易水解，但是力学强度一般，而且由于碳氢键和碳碳键的键能较低，高分子的耐热性较差。 杂链高分子 该类高分子一般由逐步聚合反应或者开环聚合得到。相对于碳链高分子，它们的耐热性和强度明显提高，但是由于主链上含有官能团，容易发生水解、醇解和酸解等副反应，化学稳定性较差。第4页/共71页高分子的化学组成元素有机高分子 元素有机高分子一方面保持了有机高分子的可塑性和弹性，另一方面还具有无机物的优良热稳定性，因此可以在一些特殊的场合使用。缺点是强度较低。无机高分子 分子链（包括主链和侧基）完全由无机元素组成，不含碳原子。例如聚硫、聚硅等。这类高分子的耐高温性能优异，但同样存在强度较低的问题。第5页/共71页结构单元的键接方式 高分子链一般由结构单元通过共价键重复连接而成。例如a-烯烃 双烯类单体聚合时结构单元的键接方式会更加复杂。如2-氯丁二烯的自由基聚合有三种加成方式。第6页/共71页高分子链的构造---线型、支化和交联 对于具有三维网状结构的交联高分子，可以采用下面的方法得到：①对线型高分子进行硫化或过氧化物交联；②使用多官能团单体直接进行交联聚合；③将具有一定分子量的齐聚物进行端基交联。第7页/共71页共聚高分子的组成与结构 共聚物由两种或两种以上单体通过共聚合反应得到。对于由A、B两种单体单元组成的二元共聚物，根据两种单体单元在共聚物分子链上的排列方式，可将共聚物分成无规共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚四种类型。 共聚物的性能主要取决于三方面：①共聚单体的性质②共聚单体的相对比例③共聚单体单元在分子链上的排列方式。第8页/共71页高分子链的构型几何异构 以聚1,4-丁二烯为例，两个亚甲基在双键的一侧为顺式构型，在双键的两侧为反式构型。 光学异构 高分子的构型异构是由聚合方法决定的，而且主要取决于所使用的催化体系。使用自由基聚合只能得到无规立构高分子，而使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到等规高分子。第9页/共71页高分子链的构型第10页/共71页7.2 高分子的远程结构小分子的内旋转构象1高分子的内旋转构象2高分子的平面锯齿构象和螺旋链构象3高分子在溶液或熔体中的构象4高分子的链柔性5影响高分子链柔性的因素6第11页/共71页小分子的内旋转构象第12页/共71页小分子的内旋转构象第13页/共71页高分子的内旋转构象 在较低温度范围，由于分子热运动能量比较低，单键的内旋转以及构象之间的转变不容易发生，聚合物分子链上的结构单元倾向于采取能量低、稳定的反式构象。而在较高温度范围，分子运动能力增大，单键可以发生内旋转，构象之间的转变比较容易发生；由于全反式构象与旁式构象之间的能量差 也不大，所以结构单元既可以处于全反式构象，也可以处于旁式构象。第14页/共71页高分子的平面锯齿构象和螺旋链构象第15页/共71页高分子在溶液或熔体中的构象 分子链中结构单元处于全反式、左旁式和右旁式构象的机会差不多。由此形成了3种构象状态在分子链上的无规排列分布。这种无规排列分布使得大分子链呈现为无规线团形状，所以柔性链高分子在溶液中或熔体中呈现无规线团构象。但是对于刚性链高分子，由于单键内旋转不易发生，它们在溶液或熔体中仍以伸展的棒状构象存在。第16页/共71页高分子的链柔性静态链柔性 分子链在热力学平衡状态下卷曲程度越高，静态柔性就越好。动态链柔性 越大，构象之间的转变就越困难，动态柔性就越差。链段 在分子链长度相等的情况下，能够独立运动的链段数量越多，链段的长度就越短，链柔性就越好。第17页/共71页影响高分子链柔性的因素主链结构的影响 当主链中含有孤立双键时，孤立双键本身不能内旋转，但是由于双键两端少了两个非键合原子，使得双键两侧与之相邻的单键的内旋转更容易发生。如果主链上具有共轭双键，意味着分子主链上形成了π电子云自由流动的共轭结构。由于π电子云不存在键轴对称性，而且π电子云只有在最大程度重叠时能量最低，而内旋转会使π电子云变形和破裂，因此，带有共轭双键的分子链内旋转能力完全消失，大分子不具有柔性。第18页/共71页影响高分子链柔性的因素取代基的影响 取代基的极性越大，