聚氨酯与二氧化硅复合进展.docxVIP

第一章前言 近年来随着各国环保法规的确立和环境保护意识的增强，传统溶剂型聚氨酯 体系中挥发性有机化合物VOC排放越来越受严格限制，开发和应用水性聚氨酯 体系已成为今后的发展方向 ⑴。与溶剂型相比，目前水性聚氨酯仍存在耐水耐化 学性下降、硬度、耐磨性能差等诸多不足，但通过对水性聚氨酯结构性能、乳化、 成膜机理的进一步研究，以及依靠聚氨酯分子的可裁剪特性进行改性处理， 与其 它高聚物和无机材料复合，相信可开发出低 VOC排放、性能卓越的产品。 1.1聚氨酯离聚体概述 1.1.1聚氨酯的微相分离结构 工业上，聚氨酯可用于制备胶粘剂、高档涂料、涂饰剂、密封部件等 ［2-3］。 在生物材料科学领域，聚氨酯以其优良的力学性能、良好的生物相容性和稳定性 被用于制造导液管、血液泵、人工心脏瓣膜，以及药物载体，稳定剂等 ［4-10］。聚 氨酯优异的性能源于它特殊的微相分离结构。 Cooper.S丄在研究多嵌段聚氨酯时，于1966年首先提出聚氨酯具有微相分 离的本体结构。聚氨酯可以看成是一种含硬链段（由多异氰酸酯和小分子扩链剂 组成）和软链段（通常是聚醚或聚酯二醇，聚烯烃或聚硅氧烷）的嵌段共聚物。 软段使得大分子链易于旋转，伸缩和蠕动，降低聚合物的软化点，硬度和机械强 度，熵弹性增加；硬段则束缚大分子链的转动，提高软化点，硬度和机械强度， 熵弹性减少。由于软硬段间的热力学不相容性，软段和硬段能够通过分散聚集形 成独立的微区，并且表现出各自的玻璃化温度。聚氨酯弹性体发生微相分离后， 硬段微区分布于软段相中起着物理交联点的作用，赋予聚氨酯卓越的耐磨性能和 其它特性［11］。 赵长才研究了 HTPB/AP推进剂中聚丁二烯聚氨酯弹性体的微相分离结构 ［12］。在HTPB/IPDI弹性体中，由于软、硬段溶解度参数的差值较大，因而弹 性体存在微相分离。加入扩链剂增加了硬段的含量和极性， 使硬段更容易聚集在 一起形成硬段微区，提高了微相分离程度。研究中发现增加微相分离度能一定程 度地提高拉伸强度或伸长率或同时提高拉伸强度和伸长率。 但微相分离程度并非越高越好，如果软段硬段间分离程度过高造成宏观的两 相分离，则此时软硬段间无作用力可言，聚氨酯力学性能反而严重恶化。在研究 聚硅氧烷软段聚氨酯时发现：由于聚硅氧烷聚氨酯弹性体软、硬段之间的溶解参 数相差过大，导致弹性体的力学性能显著下降。鉴于聚硅氧烷具有在表面富集的 性质，因此可以采用聚硅氧烷与其它聚醚共混物作为软段形成聚氨酯弹性体， 从 而在保持力学性能的前提下提咼聚氨酯材料的表面疏水性。 1.1.2聚氨酯离聚体的分类 根据聚氨酯离聚体分子链所带电荷的不同，可以从结构上将聚氨酯离聚体分 为阴离子型、阳离子型和两性三大类。其中在分子主链上引入羧基（或磺酸基） 等可离解为阴离子基团的聚氨酯离聚体称为阴离子型聚氨酯。 分子链上引入氨基 等可形成阳离子的基团称为阳离子型聚氨酯 ，将两种基团同时引入分子主链的称 为两性聚氨酯。 1.1.3聚氨酯离聚体的水分散原理 从结构上讲，聚氨酯离聚体包含大量的疏水链段和少量由离子化基团组成的 亲水链段。当聚氨酯离聚体分散于水相时，疏水链段相互缠结形成内核 ，亲水链 段向水相伸展,形成带电的水化层。O.Lorenz等［13］以双电层理论来说明离子性水 性PU的稳定机理：预聚物分散以后，憎水的分子链卷曲形成颗粒的核，带有离 子的亲水基团则位于颗粒表面，亲水基因朝向水中。由于颗粒不停地做布朗运动 以及正负离子相伴而生，在颗粒表面形成一个双电层。双电层阻止了颗粒之间的 相互接近而凝聚。 Chen等［14］进一步考察了聚氨酯离聚体的水化相转变过程。 他们以MDI为原 料合成了反离子为［NH4+］的离子型聚氨酯，并提出了如下模型假设：聚氨酯离聚 体在有机溶剂中非溶剂化的离子链段部分， 由于库仑力的作用，会形成硬段微离 子点阵。根据微离子点阵的有序程度，可将其分为有序硬段微离子点阵和无序硬 段微离子点阵。在相转变过程中，水先侵入聚氨酯离聚体的无序微离子点阵内部， 使无序微离子点阵完全分离，同时疏水链段部分聚集形成分散相粒子。第二阶段， 水进入有序微离子点阵内部，导致有序微离子点阵解离，而分散相颗粒继续聚集 长大。第三阶段，有序微离子点阵完全解离，体系发生相反转，从而形成聚氨酯 水分散液。在这种状态下，含离子的链段大部分分布于由疏水链段聚集而成的分 散相表面，由于胶体表面带有同种电荷，阻止了颗粒之间的相互聚集，从而使胶 体粒子稳定分散于水中。 可以预见，当硬段与硬段间作用力（主要为氢键和库仑力）增强，或软段与 硬段间相分离程度增加时，有序微离子点阵比例升高，将造成相转变点滞后。例 如在相同的硬段含量下，聚醚型聚氨酯硬段的结晶程度要高于聚酯型， 聚醚型的 软、硬段极性相差较大，氢键主要由硬段问形成，促进了