第5章羰阳基配合物.pptVIP

反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入CO的?*键(等价于CO的?电子转入了?*轨道), 其结果是使C≡O的内部键强度削弱和金属－配体间的键增强,表现在C≡O 键长增加(由自由CO的112.8pm增大到115pm),键削弱(C－O间的伸缩振动频率下降,由自由CO的2143cm－1下降到大约2000 cm－1),而M－C键缩短。这些实验事实, 不仅支持反馈键的论述, 并且也表明了反馈键的形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强;?配键和反馈?键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的?*轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度, 即给电子能力, 给电子能力加强，结果又使?键加强；另一方面，CO电子流向金属生成?键, 则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加大了CO接受反馈?电子的能力，换句话说, ?键的形成加强了?键。通过协同成键作用生成的键称为?－?配键。;;2) 边桥基配位 在双核或多核羰基化合物中，用符号“?－CO”表示，CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠；另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的?*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为桥将两个金属联结到一起.;3) 半桥基配位 半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。; 4) 面桥基配位 在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形成面桥基，面桥基一般用(?3－CO)表示。 在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2?反键轨道又能从对称性匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈?键。 ; CO配位后C－O间的伸缩振动频率的变化 CH3COCH3 ?CO＝1750 cm－1, 自由CO：　 ?CO(自由)＝2143 cm－1， 　 端基CO：　 ?CO(端基)＝2000 ? 100 cm－1; 桥基CO: ?CO(?－CO)＝1800 ? 75 cm－1; 面桥基CO: ?CO(?3－CO)＝1625 cm－1; 原子簇化合物（簇合物）; 多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如 Cr2O7= 并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9等。但近年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖的簇合物。;Re2Cl82－ 在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e，因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl－接受反馈? 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。 ; Re2Cl82－离子在成键时，Re用dx2－y2, s, px, py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道，接受四个Cl－配体的孤对电子，形成四条正常的?键，两个金属各自还剩四条d轨道,即dz2,dyz, dxz, dxy相互重叠形成四重的金属键。这四重键，一条是dz2－dz2头对头产生的?键，两条是由dyz与dyz, dxz与dxz肩并肩产生的π键，还有一条是dxy与dxy(或dx2－y2与dx2－y2)面对面产生的?键。 该离子的24个价电子，在8条Re－Cl ?键中用去16个,剩下8个则填入四重键中。 ;第一个铬铬五重键化合物;第一个铬铬五重键化合物; 过渡金属羰基簇合物的合成 簇合物的合成方法一般有两种： (1)氧化还原 6 [RhC16]3－＋23 OH－＋26 CO＋CHC13 [Rh6(CO)15C]2－＋11 CO2＋39 C1－＋12 H2O 14 NbC15＋16 Nb＋20 NaC1 5 Na4Nb6C118 (2)氧化还原缩合 Rh4(CO)12 ＋Rh(CO)4 [Rh5(C