金属催化剂及其应用.pptxVIP

金属催化剂及其应用;第三章 金属催化剂及其催化作用;金属催化剂：纯金属or合金 研究最早、最深入、应用最广 特点：高的催化活性，可以使多种键发生开裂 主要用于：氧化-还原型的催化反应 问题： ☆20世纪发现镍可催化苯加氢，迄今除金属外尚未 发现其他类型催化剂;F-T合成也只在金属催化剂上才能进; ☆几乎所有金属催化剂都是过渡金属,而且都与d轨道有关； ☆单位面积的催化活性与金属的晶面、晶粒大小有关； ☆合金催化剂催化活性随组分有很大变化。 ---- Why? ;1、金属催化剂应用;1、金属催化剂的应用;2、金属催化剂的特性;☆ S轨与d轨有重叠，d轨电子可以跃迁到s轨上→未成对的d轨 ☆ 金属催化剂原子排列密集→ 高密度活性中心 ☆ 活性中心多样性→选择性降低 ☆ 解离双分子气体;1、金属催化剂的电子组态与吸附能力;;;化学吸附形成化学键的过程涉及化学键的“破”与“立”→电子的转移or共享 金属催化剂的电子逸出功Ф： ◇电子脱离金属表面所需要的最小能量； ◇能带中为最高空能级与最高填充能级的能量差。 --差值的大小代表失去电子的难易程度;; 反应物分子的电离势I:将电子从反应物中移到外界所需的最小功。 or反应物失去电子的难易;Ф＞I：反应物e→催化剂 正离子吸附 Ф＜I：催化剂e→反应物 负离子吸附 Ф≈I：共价键 反应物e→催化剂 正离子吸附使逸出功降低 催化剂e→反应物 负离子吸附使逸出功提高 若吸附态形成是反应控制步骤，则： 负离子吸附态，需要Ф小的金属催化剂； 正离子吸附态，需要Ф大的金属催化剂； 形成共价键吸附时：需要Ф≈I 。 改变Ф可以通过向金属中添加助剂;吸附强度与催化活性：火山型原理 HCOOH →H2+CO2 ☆IR证明生成类金属甲酸盐中间物 ☆预料催化活性与甲酸盐的稳定性有关，而其稳定性与生成热有关。 ☆生成热越大,稳定性越高(→吸附强弱) ☆Pt,Ir,Pd,Ru中等吸附热,高的催化活性。即可生成足够量的表面中间物，又较易进行后续的分解反应;采用初始吸附热的原因：吸附热随覆盖率变化 中等吸附热的金属合成氨速度最大 IVB-Ti;VB-V;VI-Cr;Ⅶ-Mn; ???1-Fe,Ru; Ⅷ2-Co,Rh; Ⅷ3-Ni,Pd;NH3分解：Fe,Ru均能化学吸附N2，并能解离N≡N键，也能吸附NH3中的N，形成的金属氮化物稳定性较差,有利于N-H键的分解;局限：某些情况下，由于中间吸附物浓度很低，但活性很高，吸附热不易测准 ;三、金属催化剂电子因素与催化;分子轨道理论;分子轨道理论;原子轨道的相对能量和形状;原子轨道重叠时的对称性条件;1、能带理论;1、能带理论;1、能带理论;1、能带理论;周期表中左→右s,p,d能带的相对位置(能量) ;能带的性质及应用;☆ S能带宽，可以容纳的电子数少，能级密度低 ☆ d能带窄，可以容纳的电子数多，能级密度高 S能带:N个共有化能级，2N个电子 d能带: 5N个共有化能级，10N个电子 ;能带的性质及应用;能带的性质及应用;4）过渡金属晶体的能带结构 ☆价电子涉及到s与d能带； s能带与d能带重叠， s能带电子可以填充到d能带中，使能量降低;4）过渡金属能带;;;;;2、价键理论;成键d轨道：参与杂化的d轨道 原子d轨道：没有参与杂化的d轨道 --杂化轨道中d轨道参与的成分越多，金属键的d%越高。;2、价键理论;2、价键理论;2、价键理论;2、价键理论;d% Ni价电子3d84s2 10个价电子 两种成键杂化轨道d2sp3,d3sp2;2、价键理论;2、价键理论;2、价键理论;2、价键理论;（3）d特性％ 表中数据显示： ☆第一过度周期中,从Cr到Ni，d%值几乎恒定 ☆任一族中,第二过度周期和第三过度周期的d%值非常接近 ☆后两周期中, d%的最大值(~50%)在Ⅷ1与 Ⅷ2族 ;2、价键理论;加氢反应 首先，一个加氢活性的催化剂必须同时对不饱和烃和氢具有吸附能力 ;乙烯加氢;乙烯的加氢反应;乙烷的氢解反应： ☆金属键的d%提高,乙烷的氢解活性提高;四、金属催化剂晶体结构与催化;;Ni的低指数晶面 原子间距： ;;2、化学吸附的几何因素;例如，丁醇的脱氢反应与脱水反应;键长 脱氢反应要求的K-K比脱水反应的K-K要小 MgO上：400-500℃ 紧密压缩晶格时晶格值，脱氢反应活泼 晶格值，脱水活性增加;例如：乙烯在Ni上的化学吸附 Ni：立方面心晶格