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——醛、酮化学反响概括 ——醛、酮化学反响概括 ——醛、酮化学反响概括 原创——醛、酮化学反响概括 醛、酮化学反响概括 一、与 RMgX加成 甲醛产生一级醇，其余的醛生成二级醇。 酮生成三级醇。 羰基两旁的基团太大 时，酮不可以正常地反响。 会发生烯醇化反响或复原 反响 : 烯醇化反响 : 复原反响 : 当格式试剂反响结果不好时，用烷基锂反响能够获得较好的结果。 Cram规则一 : 大基团 L 与 R呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交错 型，与格式试剂 ( 包含氢化铝锂等 ) 反响时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团 S 一边靠近分子，故 (i) 是主要产物， (ii) 为副产物。 R与 L 处于重叠型为最有益的反响时的构象。 二、与 HCN反响 ( 碱性条件下 ) 生成的 , —羟基腈可用于制备 , —羟基酸，羟基酸可进一步失水变成 ,,, —不饱和酸 ( 若有机玻璃 ) 。 氢氧根能够增添氰离子的浓度，但碱性不可以太强。 该反响切合 Cram规则一。 Cram规则二 : 当醛、酮的 , —C 上有— OH，— NHR时，因为它们能与羰基氧形成 氢键，反响物主要为重叠型构象，发生亲核加成反响时，亲核试剂主要从 S 基团的 一侧攻击。 Strecker( 斯瑞克 ) 反响 : 羰基化合物与氯化铵、氰化钠生成 , —氨基腈、再水解 制备 , —氨基酸的反响 三、与炔化物的反响 四、与含氮亲核试剂的加成 A、与 NH或 RNH反响 ( 与一级胺生成亚胺，又称西弗碱 )( 弱酸性条件 ) 32 亚胺在稀酸中水解，可得原羰基化合物与胺 : 故该反响可用来保护羰基。 B、与 RNH反响 ( 生成烯胺 ) 2 要使反响完整，需将水除掉。 在稀酸水溶液中烯胺可水解获得羰基化合物与二级胺。 可发生氮烷基化与碳烷基化反响。 C、与氨衍生物的反响 a. 与羟胺的反响 ( 生成肟 ) 肟与亚硝基化合物发生互变异构。 亚硝基化合物与酮肟的互变异构 : 亚硝基化合物与醛肟的互变异构 : 亚硝基化合物在没有 , 氢时是稳固的，有 , 氢时有益于均衡肟。肟的 Z 构型一般不稳固。 Beckmann(贝克曼 ) 重排反响 : 酮肟在酸性催化剂中重排生成酰胺的反响 催化剂 :HSO、多聚磷酸、 PCl、PhSOCl(苯磺酰氯 ) 、SOCl ( 亚硫酰氯 )24532 反响特色 : 离开与迁徙基团处于反式 ; 基团的离开与迁徙是同步的 ; 迁徙基团在迁徙前后构型不变。 可依据水解产物推导原料肟的构型。 b. 与肼的反响 ( 生成腙 ) c. 与氨基脲反响 ( 生成缩氨脲 ) d. 上述生成的产物都为碱性物质，一般制成盐酸盐保留。反响时，用弱碱 醋酸钠 ) 将盐分别。好多这样的亲核加成是酸性催化反响，但不可以用强酸，因为氢  ( 如 离子固然能够和羰基生成 ( 钅羊 ) 盐增添亲电性，但氢离子与氨基联合，形成铵离子的衍生物，丧失了胺的亲核能力。 e.Girard( 吉拉德 ) 试剂 : Girard 试剂中含有一个极性很强的四级铵盐基团，和醛、酮生成的衍生物溶于 水，能够和其余杂质分开。在实验经常把醛、酮制成上述的一种衍生物 ( 衍生物多 半是固体，易结晶，能够鉴识醛、酮 ) 。 五、与 HO反响 ( 酸性条件 ) 2 醛水合物 酮水合物 水和醛、酮的加成是可逆反响，均衡大大倾向于反响物方面。 甲醛在水溶液中几乎所有变成水合物。 羰基与强吸电子基团相连，羰基的亲电性加强，可形成稳固的水合物。 应用实例 : 六、与醇反响 半缩醛 ( 酮) 缩醛( 酮) 某醛 ( 酮) 缩一某醇 某醛 ( 酮) 缩二某醇 机理中的一系列反响均可逆。 缩醛 ( 酮) 在酸性水溶液中不稳固，但对碱与氧化剂稳固。缩醛 ( 酮 ) 能够在无水的酸性条件下形成，但能被稀酸分解。 醛的反响正向均衡常数较大，而酮在分水器 ( 如图 ) 中能够使均衡右移。 也能够用原甲酸酯和酮在酸催化下制缩酮，产率较高。 五元和六元环状缩酮的产率较好。 该反响可用于保护羰基与羟基化合物。 七、与 NaHSO反响 3 某醛亚硫酸氢钠加成物 该反响不需催化剂，亚硫酸氢钠溶液需过度饱和。反响可逆。 只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反响。 反响系统需保持弱酸性。 产物为盐，不溶于乙醇溶于水，可利用这个反响把醛从不溶于水的有机化合物中分别出来。 反响可用来制 , —羟腈 ( 防止使用 HCN): 八、与 RSH加成 缩硫醛 ( 酮) 此反响不可以用来保护羰基，但能够用此反响将羰基复原成亚甲基 : 将缩硫醛 ( 酮 ) 恢复羰基构造可用以下方法 : 九、 ,,, —不饱和醛、酮的加成 加成种类 : 碳碳双键上的亲电加成 碳氧双键上的亲核加成 1,4 —共轭加成 卤素、 HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生 1