第二章化学反应的方向速桃率与限度.pptVIP

△rGm=ΔrHm - T△rS - -(放热) +(熵增) 自发过程，反应正向进行 + +(吸热) -(熵减) 非自发过程，反应逆向进行 0 平衡状态;4 热化学反应方向的判断 1、标准状态下，反应方向的判断 标准态下，吉布斯公式变为 ?rGm?= ?rHm? – T?rSm? 等温等压、标准态下自发反应判据是 ?rGm? 0 标准摩生成吉布斯自由能?fGm? ——在标准态下，由最稳定纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。kJ·mol-1。 在标准态，任一温度下,?fGm?（最稳定纯态单质)=0;标准态下，计算 ?rGm? 的方法 (1) ?rGm?= ?rHm? – T?rSm? ??rHm? (298.15K)–T?rSm? (298.15K) 可计算298K或其他温度下的?rGm? (2) 条件：298K;例：298. 15K，标准压力下，CaCO3能否分解为CaO和CO2？ ;解法(2)： ?rGm? = ?rHm? – T ?rSm? ?rHm?=?νi?fHm?(产物) +?νi?fHm?(反应物) = ?fHm?(CaO,s)+?fHm?(CO2.g)-?fHm?(CaCO3.s)] =? [－635.09－393.509]－(－1206.92) = 178.32kJ.mol－1 ;?rSm?=[1× (CaO，S)+1× (CO2，g)] +[(－1)× (CaCO3，s)] =(39.75+213.74)+(-1)×92.9 =106.6J.mol-1.K-1 ?rGm? = ?rHm? – T ?rSm? ?178.32－298.15×106.6×10－3 =130.4kJ.mol－1 0 所以在298.15K，标准态下CaCO3不能自发分解。;2、非标准态吉布斯自由能变（△rGm）的计算及反应方向判断 在等温、等压、非标准态下，cC+dD→yY+Zz 根据热力学推导， △rGm与标准摩尔反应吉布斯自由能变△rGm? 、体系中反应物和生成物浓度或分压及温度有如下关系： △rGm(T)=△rGm(T)?+RTlnJ —化学反应等温方程式 J: 反应商，对气体反应： ;对水溶液中的反应： 对固态或纯液态物质（含溶剂）:不管是否处于标准态, 由于对反应的△rGm影响较小，省去 如反应MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq) → Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l) 非标准态时 △rGm = △rGm? +RTlnJ 中;Solution: pB = ?B?p(总压) p (N2) = 300 ? 1/(1+3+2) = 50 (kPa) p (H2) = 300 ? 3/(1+3+2) = 150 (kPa) p (NH3) = 300 ? 2/(1+3+2) = 100 (kPa) ?rG =?rG?+RTln[(pNH3/p?)]/[(pN2/p?)1/2 (pH2/p?)3/2] = ?rG? + RT ln[pNH3 / (pN21/2 pH23/2)]?p? [1/2+3/2-1] = -16.5 + 8.314 ? 10-3 ? 298 ln [100/(501/2 ?1503/2) ? 100] = -17.2 (kJ/mol) 0 反应正向自发进行;例 计算下列可拟反应在723K和某标准态时的 △rG, 并判断该反应自发进行的方向. 2SO2 (g) + O2 (g) ?2SO3 (g) 非标准分压/Pa 1.0?104 1.0?104 1.0?108 ;使用△rGm （含△rGm? ）判据三个条件 ① 反应体系必须是封闭体系； 只给出给定某温度、压力条件反应的可能性，不说明其他温度压力下反应的可能性； 反应体系必须不作非体积功（或不受外界如“场”的影响）。 判断反应的可能性，不能说明反应的速率，有的反应可能性很大，但反应速率会很小。;§2.2 化学反应速率 一 反应速率的含义 1.传统意义：一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率 表示：定温下，恒容反应中，习惯用单位时间内某一反应物浓度或生成物浓度改变量的正值表示。平均速率 时间，可用秒(s)、分（min）、小时（h）等，浓度用mol·L-1 对反应物， 对生成物，;例：