仪器分析期考重点前十章.pptVIP

§9—2 极谱定量分析的基本原理 一、极限扩散电流的产生： 在极谱图中，当过了M点后，继续增加电压，EDME更负。滴汞电极表面的待测离子将迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加，滴汞电极表面的待测离子浓度则急剧被消耗。 第八十六页，共149页 由于溶液本体的待测离子来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度Cs 低于溶液本体浓度C，即Cs? C，存在一个浓度梯度。如图：产生所谓“浓差极化”。 第八十七页，共149页 此时，电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(C-Cs) 成正比，与扩散层厚度? 成反比, 即 i = k(C-Cs)/?。 第八十八页，共149页 外加电压继续增加，Cs 趋近于0，(C-Cs)趋近于C 时，这时电流的大小完全受溶液浓度C 来控制──极限电流id，即： 第八十九页，共149页 §9—3 干扰电流及其消除 1. 残余电流：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。 第九十页，共149页 电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 第九十一页，共149页 电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。 第九十二页，共149页 扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。 第九十三页，共149页 2. 迁移电流：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极 上还原而产生的电流，称为迁移电流。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。 第九十四页，共149页 3. 极谱极大：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。 第九十五页，共149页 消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、动物胶等。 第九十六页，共149页 4. 氧波：两个氧极谱波： 在酸性溶液中： 第一个波：O2＋2H+＋2e= H2O2 E1/2=－0.3V 第二个波：H2O2＋2H+＋2e=2 H2O E1/2=－0.9V 第九十七页，共149页 在中、碱性溶液中： 第一个波： O2＋2 H2O＋2e= H2O2 ＋2OH－ E1/2=－0.17V 第二个波：H2O2＋2e= 2OH－ E1/2=－1.21V 第九十八页，共149页 氧的两个波在－0.17V～－1.21V之间，在此范围内是极谱分析中最常用的电位范围。 第九十九页，共149页 消除：a)?通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; 第一百页，共149页 c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 第一百零一页，共149页 §9—2 极谱定量分析的基本原理 一、极限扩散电流的产生： 在极谱图中，当过了M点后，继续增加电压，EDME更负。滴汞电极表面的待测离子将迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加，滴汞电极表面的待测离子浓度则急剧被消耗。 第一百零二页，共149页 由于溶液本体的待测离子来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度Cs 低于溶液本体浓度C，即Cs? C，存在一个浓度梯度。如图：产生所谓“浓差极化”。 第一百零三页，共149页 此时，电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(C-Cs) 成正比，与扩散层厚度? 成反比, 即 i = k(C-Cs)/?。 第一百零四页，共149页 外加电压继续增加，Cs 趋近于0，(C-Cs)趋近于C 时，这时电流的大小完全受溶液浓度C 来控制──极限电流id，即： 第一百零五页，共149页 1）火焰的组成： 空气——乙炔火焰：温度在2500K左右； N2O——乙炔火焰：温度可达到3000K左右；空气——氢气火焰：最高温度2300K左右。 第五十四页，共149页 2）火焰的类型： 贫燃：燃气较少，（燃助比小于化学计量，约为1比6），燃烧完全，温度较高 富燃焰：燃气较多。燃烧不完全，温度较低。但具有还原性 。 化学计量焰： 第五十五页，共149页 （二）非火焰原子化法：常用的非火焰原子化法主要有电热高温石墨管原子化法和