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第三十页，共43页 §4-5 测定离子活度的实验方法与应用 1、校正曲线法 Calibration graph method (standard curve, working curve) 特点：简单、快速、 需要配置浓度稳定的一系 列标准溶液、便于批量分 析。但不能完全消除样品 中基底组分的干扰，需要 加大量“总离子强度缓冲 剂”。 E logai logci 第三十一页，共43页 第一页，共43页 二、电化学电池( electrochemical cell ) 它是由一对电极、电解质和外电路三部分组成，它常分为原电池和电解池两类。 原电池（primary cell）：自发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。 电解池（electrolytic cell）：实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变为化学能。 第二页，共43页 三、电池的电动势( E电池 ) 电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。 其中E 0’代表氧化或还原半反应的电极电位、ΔE相间电位 代表电池中的液接电位（来源于浓度差或盐桥）和膜电位。 第三页，共43页 四、电极上半反应的电极电位（E ’ ) 电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理化学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表示。电极上每个半反应的还原电极电位（E ’ )与反应型体活度的关系由能斯特方程（Nernst equation ）表示： 若某一电极上半反应的方程式为： Ox + ne Red 则其电极电位为 第四页，共43页 五、电极的类型 1、基于电子交换反应的电极 (1) 第一类电极： M n+/M (2) 第二类电极： M/MX（固体） (3) 第三类电极： M/MX (s)，NX (s)， N n+， (4) 第零类电极： 惰性金属 2、选择性电极 （1）离子选择性电极(ion selective electrode, ISE) 包括常见的各种膜电极。 （2）生物活性物选择性电极。 包括组织电极和酶电极。 （3）场效应微电子传感器（集成电极） 第五页，共43页 §4-2 电位分析法原理 电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。根据分析应用的方式又可分为直接电位法和电位滴定法。 直接电位法(direct potentiometry) ：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。 电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。 第六页，共43页 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测定。 由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。 若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。 第七页，共43页 第八页，共43页 第九页，共43页 §4-3电位法测定溶液的pH值 指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极；测定仪器：高阻抗毫伏计（精度±0.1mV) 第十页，共43页 一、玻璃电极响应原理 pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应： H+ + Na+Gl- Na+ + H+ Gl- 溶液 玻璃 溶液 玻璃 第十一页，共43页 第十二页，共43页 第十三页，共43页 二、参比电极的原理 甘汞电极由金属汞和甘 汞及氯化钾溶液