仪器分析 伏安与极谱.pptVIP

教学基本要求 1．掌握普通极谱法测定过程中的特殊性，了解络合物的半波电位与简单金属离子的关系以及应用； 2．掌握极谱分析常用的定量分析方法； 3．了解经典极谱分析法的缺点，掌握新极谱分析建立的两种方法；改进仪器和研究溶液化学反应。 4．了解单扫描极谱分析法和溶出伏安法的操作步骤，掌握单扫描极谱分析法中波高的测定。 * 第六十二页，共89页 思考题 伏安和极谱分析的一种特殊情况下的电解形式，其特殊表现在哪些方面？ 极谱分析法采用的滴汞电极具有哪些特点？在极谱分析法中为什么常用三电极系统？ 何谓半波电位？它有何性质和用途？ 何谓极谱扩散电流方程式（也称尤考维奇方程式）？式中各符号的意义及单位是什么？ * 第六十三页，共89页 三、极谱波方程（推导过程从略P53 ） 1．简单金属离子可逆极谱波方程 若滴汞电极上发生还原反应： 若滴汞电极上发生氧化反应： 若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近，则可得到阴阳混合极谱波。 以最后一项中的对数值对电位作图可得一直线。从直线斜率可求电子转移数z；从截距可求与浓度无关的半波电位。 ic=0.5id, = 常数 * 第三十页，共89页 * 第三十一页，共89页 2．校正曲线法（标准曲线法） 配制一系列标液，分别作极谱图，得到h，作h-C的标准曲线，查找hx对应的Cx。 分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。 为了减少测量溶液组分对测量的影响（基本效应），标准系列溶液的组成应尽可能与试样溶液相近。 * 第三十二页，共89页 3．标准加入法 当分析个别试样时，常采用标准加入法。 （1）单次标准加入 合并两式，消去K，可得Cx * 第三十三页，共89页 (2)取两个同体积V的容量，分别加入同样量的试样Vx(Cx)，而其一容量瓶再加入Vs（Cs），分别测两瓶溶液的波高Hx，Hx+s，则得 与单次加入法同，只是体积都定容到V * 第三十四页，共89页 （3）系列标准加入 取一系列体积相同为V的容量瓶（4~5个），分别加入同样量的试液Vx（Cx），再分别加入不同量的标准溶液Vs（Cs），分别测其波高Hx+s，作Hx+s~Vs曲线。 由于，Hx+s与Vs成线性关系。如图所示，延长直线交于横坐标（负值），则 * 第三十五页，共89页 二、实验技术 1．除氧方法（见前述） 2．底液的选择 除残余电流ir可通过作图法扣除外，其它干扰电流还需在测量液中加入适当试剂。 支持电解质：HCl、H2SO4，NaAc-Hac,NH3-NH4Cl,NaOH,KCl（消除迁移电流） 极谱极大抑制剂：动物胶，PVC，Triton X-100； 除氧剂：中性或碱性中加Na2SO3，微酸性液中加抗坏血酸，把氧气还原。 pH值：控制酸度的缓冲液； 其它试剂：加配合剂来改变离子半波电位消除干扰 * 第三十六页，共89页 以上加入各种试剂后的溶液称为“底液”。 思考：何为伏安分析中的底液？ 支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及络合剂、缓冲剂等，总称为极谱“底液”。 * 第三十七页，共89页 3．测量温度及汞柱高度控制 4．汞的使用 a)汞的纯化： 氧化法：将空气通入汞内（14hrs），直到汞液面无黑色氧化物为止，用分液漏斗分离。 洗涤法：从漏斗（下端为插入洗涤液中的毛细管）向80cm x φ40cm的洗涤管中（下端为接U形细管，洗涤管内充5%HNO3或5％Hg(NO3)2加入待洗汞。重复洗涤2-3次。 蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸馏，可得高纯度汞。 电解法：可得高纯度汞。 * 第三十八页，共89页 b)防止汞中毒 通风良好、对撒落的汞应及时清理（用刷子或汞镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗）。 经典直流极谱局限性： 1）经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率差； 3）灵敏度低； 4）iR降：使用两电极体系，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统。 * 第三十九页，共89页 1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。 2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差； 3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可称为极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； * 第四十页，共89页 克服IR降－三电极系统及装置 极谱图－极谱电流I与滴汞电位?的关系曲线 理论上，前面