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仪器分析 电解及库伦分析法 第一页，共26页 * 电解与库仑分析 共同点 电能 化学能 不需要基准物质和标准溶液 以电解反应为基础 差异 电解分析通过称量电沉积于电极表面的物质的质量求得被测组分含量。仅适用于常量组分的测定。 库仑分析根据电解过程中消耗的电量求得被测组分含量。适用于常量、微量及痕量组分的测定。 第二页，共26页 * §10-1 电解分析的基本原理 一、电解分析基础 电解电池： 正极(阳极) 负极(阴极) 1、电解装置 阳极：发生氧化反应的电极（正极）； 阴极：发生还原反应的电极（负极）； 阳极=正极 阴极=负极 第三页，共26页 * 2.电解过程(电解硫酸铜溶液) 正极(阳极)： 负极(阴极)： 电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 第四页，共26页 * 3.分解电压和析出电位 分解电压： 使被电解物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小的外加电压。 电化学可逆过程： 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。 产生差别的原因 超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 第五页，共26页 * 4.电极极化与超电位 浓差极化：由于浓度差而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象 电极极化：因电极反应速度慢导致的电极电位偏离平衡电位的现象 阴极：Cs C0 阳极：Cs C0 减小电流，增加电极面积 消除 搅拌，有利于扩散 析出物形态、电极材料及表面性质、电流密度和温度 影响因素 第六页，共26页 * 理论与实际分解电压 存在极化现象时 第七页，共26页 * 二、电解分析方法与应用 1.恒电流电解 在恒定的电流条件下进行电解,然后直接称量沉积于电极上的物质的量的分析方法。 (1)电流的控制(0.5-5A) (2)应用 准确度高,但选择性低,用于分离氢前后的金属。 过 程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增 加，因此电解速度很快。 电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 第八页，共26页 * 铂丝网阴极：面积大，电流密度较小，利于得到光滑致密、牢固附着在电极上的沉积物 螺旋铂丝阳极：兼作搅拌棒，消除浓差极化。 第九页，共26页 * 工作电极 (阴极) 2、控制电位电解 R 对电极 (阳极) SCE 电子 毫伏计 控制电位电解法优点：选择性高 第十页，共26页 * A、B两物质分离的必要条件 a. A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电位(图)； b. 被分离两金属离子均为一价,析出电位差0.35 V c. 被分离两金属离子均为二价,析出电位差0.20 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059 V。 第十一页，共26页 * Cu2+：1mol·L-1；Ag+：0.01mol·L-1 阴极还原： Cu2+ + 2e ＝Cu Ag+ + e ＝Ag 第十二页，共26页 * Ag+的浓度达到10-7mol·L-1时，沉淀完全 该电位高于Cu2+ 的析出电位， Cu2+不会析出 Ag+和Cu2+可分离完全 阴极电位比φ平负时，阳离子在阴极被还原 第十三页，共26页 * §10-2 库仑分析法 一、库仑分析原理与过程 库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。 1、 法拉第定律 W为物质在电极上析出的克数；M为分子量, n为电子转移数, F为法拉第常数，1F=96487C；Q为电量，以C为单位。 第十四页，共26页 * 2、 电流效率 在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 iT，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。 包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流ie；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流is；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。 (1) 溶剂的电极反应 2H2O=4H++O2+4e (2) 溶解氧的电极反应 (3) 溶液中杂质的电解反应 (4) 电解产物的再反应 (5) 电极自身的反应 影响因素 第十五页，共26页 * 电流效率表示被测物质电极反应所产生的电解电流ie 占总电流的百分比， η达到99.9%~100.0% 第十六页，共26页 * 3、 装置及过程 (1)预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。 (2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计