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* 第一页，共28页 1.3 电位滴定法 1.3.1 基本原理 1.3.2 电位滴定装置 1.3.3 滴定终点的确定方法 1.3.4 自动电位滴定法 1.3.5 永停终点法（特例——读） 1.3.6 电位滴定法的特点和应用 第二页，共28页 1.3.1 基本原理 一、电位滴定法定义 根据滴定过程中指示电极电位的突跃来确定滴定终点的一种滴定分析方法。 滴定时，在被测溶液中插入一支指示电极和一支参比电极，组成工作电池。随着滴定剂的加入，溶液中被测离子浓度不断发生变化，因而指示电极的电位也相应发生变化。在化学计量点附近，被测离子浓度发生突跃，指示电极电位也产生了突跃，因此只要测量出工作电池电动势的变化，就可以确定滴定终点的位置。 P26，图1-20。电极对+试液→滴定→△φi→Vep + cs→ci 。 第三页，共28页 二、电位滴定法与直接电位法和化学分析法的区别 1. 区别于直接电位法 定量参数不同：E（△E）；△E→Vep，抵消φ不对称、φj、E测量误差。 2. 区别于化学分析法 终点指示方法不同：指示剂；△E。不方便，但能用于浑浊、有色、无合适指示剂（滴定突跃小）的滴定分析，并能自动、连续滴定。 第四页，共28页 1.3.2 电位滴定装置 一、滴定管 常、微量——cx。 二、电极 参比电极常用SCE； 酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定及配位滴定等不同类型的滴定需选用不同的指示电极，表1-6（下页）列出了各类滴定常用的电极，供参考。 实际工作中，应使用产品分析标准规定的指示电极和参比电极。 三、高阻抗毫伏计和电磁搅拌器 酸度计、离子计、电位滴定仪。 第五页，共28页 用于各类电位滴定的电极 滴 定 类 型 电 极 系 统 指示电极 参比电极 酸碱滴定 （水溶液中） 玻璃电极 锑电极 饱和甘汞电极 饱和甘汞电极 氧化还原滴定 铂电极 饱和甘汞电极 银量法 银电极 饱和甘汞电极 （双盐桥型） EDTA配位滴定 金属基电极 离子选择性电极Hg/Hg-EDTA 饱和甘汞电极 饱和甘汞电极 饱和甘汞电极 第六页，共28页 1.3.3 滴定终点的确定方法 一、电位滴定实验方法 1. 准备 试液；组装仪器；读取试液的初始电位值（或pH）。停止搅拌。 在待测试液中加入搅拌子后置于搅拌器上，在小烧杯中插入参比电极与指示电极，并将两电极接在酸度计上；选择酸度计上的选择开关为“mV”档，打开电磁搅拌器；在滴定管中加入标准滴定溶液，转动滴定管上的活塞，在小烧杯中逐滴加入标准溶液，一直到电位值出现突变；继续滴加少量标准溶液后，停止滴定。 2. 开始滴定 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势E（或pH）。 滴定过程的关键是确定滴定反应的化学计量点时所消耗的滴定剂的体积。首先需要快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围（预滴定）。 正式滴定时，滴定突跃范围前后每次加入的滴定剂体积可以较大（5mL），突跃范围内每次滴加体积应控制在0.1mL。 3. 记录 每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E）或pH，作图得到滴定曲线，并将滴定曲线突跃上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 e.g 表1-7——理解数据处理方法！ 第七页，共28页 表1-7 以0.1000 mol?L－1 AgNO3标准溶液滴定含Cl－试液 以银电极为指示电极，双液接饱和甘汞电极为参比电极，用0.1000 mol?L－1 AgNO3标准溶液滴定含Cl－试液，得到的原始数据如下(电位突跃时的部分数据)。 滴加体积/mL 24.00 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70 电位E/V 0.183 0.194 0.233 0.316 0.340 0.351 0.358 第八页，共28页 表1-7 滴入的AgNO3体积/mL 测量电位E/V ΔE ΔV Δ2E ΔV2 24.00 1.174 0.09 24.10 1.183 0.2 0.11 24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.24 24.50 0.340 -1.3 0.11 24.60 0.351 -0.4 0.07 24.70 0.358 第九页，共28页 电位滴定实验原始数据计算处理示例 解：将实验原始数据按一级、二级微商法处理，表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到。 例： 第十页，共28页 二、电位滴定终点的确定方法——作图法 E - V曲线法 如图（a）所示。拐点→Vep