仪器分析 电位分析法.pptVIP

酶电极 基于界面酶催化化学反应的敏化电极； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2- 第二十六页，共74页 第二节 离子选择电极性能参数 线性范围和检测限 响应：电极的电位随离子活度变化的特征 通过实验可绘制任一离子选择性电极的E ~lga关系曲线 E2 E1 lg a1 lg a2 lg a E E~lga关系曲线 曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。直线的斜率称为实际响应斜率 第二十七页，共74页 实际响应斜率与理论响应斜率有一定偏差 一般用转换系数Kir表示偏差的大小， Kir≥90%时，电极有较好的能斯特响应 检测限 检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点A所对应的待测离子活度为电极的检测下限 检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限 线性范围：检测上限、下限为电极的线性范围 实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内 第二十八页，共74页 第二节 离子选择电极性能参数 1．膜电位及其选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： 第二十九页，共74页 Ki J称之为电极的选择性系数， 意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值: Ki j = αi /α j 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。例如： Ki j = 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 第三十页，共74页 用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少? 解: 误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1% 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO３-, SO４2-=4.1×10 －5 用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 解： ＫNO３- ，SO４２－×（aSO４２－ ）zi/zj /aNO３- ≤5% aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。 第三十一页，共74页 Kij计算 分别溶液法——等活度法 φi＝k+Slgαi φj＝k+Slg Kij·αjni/nj i与j价态相同时 式中S为电极的实际斜率 因为，αi=αj 不同价态的离子， 分别配制活度相同的响应离子 i和干扰离子 j的标准溶液，然后用离子电极分别测量电位值。 第三十二页，共74页 混合溶液法——固定干扰法 Kij计算 混合溶液法是在对被测离子与干扰离子共存时，求出选择性系数。它包括固定干扰法和固定主响应离子法。 如固定干扰法。该法先配制一系列含固定活度的干扰离子j和不同活度的主响应离子i的标准混合溶液，再分别测定电位值，然后将电位值E（φ）对pαi作图。从图中求得 αi=Kijαni/nj Kij=αi/αjni/nj 第三十三页，共74页 响应时间、稳定性、重现性 响应时间 指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。 该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度等因素有关。常通过搅拌溶液来缩短响应时间． 一般响应时间为2 ~ 15min 稳定性 指电极的稳定程度，用“漂移”来标度 漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电位随时间的改变程度，一般漂移﹤2mv / 24 h 反映电极