结构化学 期末小结.docxVIP

第六章．一、配合物0.定义： 1.配合物的组成：内界、外界。内界:中心体(原子或离子)与配位体。外界：与内界电荷平衡的相反离子。2.分类：①含有配位原子的数目：单啮配体，只含一个配位原子的配体(增大溶解度；NH3,H2O等)；非螯合多啮配位体，含有多个配位原子的配体，但几个配位点不能直接与同一金属原子配位，如碳酸根、磷酸根，用作沉淀剂；螯合配位体：一个配位体中的几个配位点能和同一个金属离子配位（如EDTA，不溶于水，溶于有机溶剂，掩蔽剂）。②键合电子的特征：σ-配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键的配体: 如：X-，NH3，OH-；π-配体：既能提供π电子（定域或离域π键中的电子）与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈π键的不饱和有机配体。（区分：π-酸配体提供孤对电子对，如：R3P，R3As，CO，CN-等；π-配体提供π电子。 ） 3.中心原子的配位数：单齿配体：配位数等于内界配体的总数。多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。 4几何结构和电子结构：配位数：2直线形；3三角形或T形；4正四面体或平面正方形；5三角双锥或四方锥形；6八面体或三棱柱。 二、配位化合物结构理论的发展：价键理论（按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释金属离子和配位体间的结合力。中心原子 M 用能量相近的轨道杂化，接受配体孤对电子。） 晶体场理论 分子轨道理论 配位场理论。6晶体场理论 要点：1.静电作用模型,看作类似离子晶体中正负离子的点电荷静电作用。中心离子处在配体所组成的场(晶体场)中。2.由于d轨道的对称性不同,当L接近M时, 简并的d轨道将发生能级分裂。配体场的对称性不同,发生的能级分裂也不同。3.能级的分裂,引起电子重新排布不同,获得晶体场稳定化能(CFSE),使配合物的总能量下降. 区分：分子轨道理论考虑了原子轨道的重叠即共价键的形成，认为：对称性一致的原子轨道线性组合成配合物的分子轨道---离域分子轨道。 三、配位场理论 晶体场理论的发展，对中心离子与配体静电作用部分用晶体场理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。） 1分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。 (2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。2分裂能(△)：1个电子从较低能量d轨道跃迁到较高能量d轨道所需的能量。（1）八面体场(△o)：金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。E(eg) =6Dq, E(t2g)=－4Dq。π扩大，d缩小。（2）四面体场(Td)：中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体。d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道(dxy,dyz,dzx)能量上升了1.78Dq，而e轨道(dx2-y2,dz2)下降了2.67Dq。 3分裂能影响因素：① 配体的影响：场强顺序-；卤素(强场) --H2O , NH3 (中场)--NO2 - , CN -(弱场)；C N O F S Cl Br I；I-Br- Cl- F- OH-C2O4 2- H2O EDTA NH3enSO32- NO2 - CN -；② 中心离子的影响：Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Cr3+Fe3+V2+Co2+ Ni2+Mn2+ 对中心离子，价态高分裂能大，二、三过渡系列大于同族第一系列。4电子成对能(P)：迫使两个电子由分占不同的空间轨道自旋平行状态变为挤入同一轨道自旋反平行状态所需要的能量。△P， 电子倾向于多占轨道(弱场)，高自旋（HS）；△P，电子占据最低能的轨道(强场)，低自旋（LS）。[d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5,d6和d7有] 5.配合物颜色：各种光都不吸收 /吸收/通过（显白色/黑色/无色透明）；吸收长波/短波/中间方向的光（呈现短波/长波/两端的颜色）6（1）晶体场稳定化能：定义： d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。CSFE越大，配合物也就越稳定。 CFSE= (4n1-6n2)Dq - (m1-m2)P（2）配位体稳定化能LFSE：d电子在分裂前 d 轨道中总能量(ETS)与在分裂后 d 轨道中的总能量(ETLF)之差。LFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P。n1:t2g轨道中的电子数，n2:eg轨道中的电子数，m1八面体场中d轨道上的成对电子数，m2球形场中，d轨道上成对电子数。 7.Jahn-Teller效应：如果d 电子在eg*和 t2g 轨道上呈不均匀分布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。较低能级(t2g)上d 电子不均匀时，发生小畸变。较高能级(eg*)上d 电子排布不