相平衡与相图原理.pptxVIP

相平衡与相图原理会计学第2页/共55页气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等性质变化而变化的几何图形，称为相图。(1)热平衡条件：设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等多相体系平衡的一般条件第3页/共55页（4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡多相体系平衡的一般条件第4页/共55页定义：相律第5页/共55页独立组元数（number of independent component） 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组元数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。例如：指定了压力， 指定了压力和温度，第6页/共55页自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。第7页/共55页相律（phase rule）f + ?=C+2相律是相平衡体系中揭示相数? ，独立组元数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。压力一定时，f=c-? +1。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：f + ?=C+n 当单相无变量体系单变量体系三相共存两相平衡双变量体系单组分体系的相图第8页/共55页单组分体系的相数F与自由度f 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相图第9页/共55页相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。三个单相区 在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。g水的相图第10页/共55页水的相图是根据实验绘制的。图上有：g水的相图第11页/共55页OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。g水的相图第12页/共55页OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， 。三相点的温度和压力皆由体系自定。g水的相图第13页/共55页OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。水的相图第14页/共55页两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。水的相图第15页/共55页（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时， 。压力与温度只有一个可变。（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相。通常只考虑（2）的情况。三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点。三相点与冰点的区别第16页/共55页冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。三相点与冰点的区别第17页/共55页冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降 ；（2）因水中溶有空气