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热 学(thermology) 方爱平 主楼E1111 apfang@mail.xjtu.edu.cn 029§5.1 第二定律的表述及其实质 一、热力学第二定律的两种表述及其等效性 问题的提出:能否制造效率等于100%的热机? 当|Q2|=0时, W′=Q1, η热=100% 高温热源T1 低温热源T2 工作物质从单一热源吸收热量而对外作功. 若热机效率能达到100%, 则仅地球上的海水冷却1℃ , 所获得的功就相当于1014t 煤燃烧后放出的热量 从单一热源吸热并将其全部用来作功,而不放出热量给其它物体的机器(? =100%) . 高温热源T1 低温热源T2 1. 热力学第二定律的开尔文表述 : 不可能从单一热源吸取热量,使之完全变为有用功而不产生其他影响。开尔文说法反映了功热转换的不可逆性. 第二类永动机: (1) 热力学第二定律开尔文表述 的另一叙述形式:第二类永动 机不可能制成. 热功转化具有方向性 说明 (2) 热力学第二定律的开尔文表述 实际上表明了 对于致冷机:能否制造不需要外界作功,致冷系数达到无限大的致冷机? 低温热源T2 高温热源T1 当|Q2|=Q1时, W=0, 热量可以自动地从低温物体传向高温物体. 实践证明:自然界中符合热力学第一定律的过程不一定都能实现,自然界中自然宏观过程是有方向性的. 2. 克劳修斯表述(Clausiuss statement of second thermodynamics law) 不可能使热量自动地从低温物体传向高温物体,而不产生其他影响。克劳修斯说法反映了热传导过程的不可逆性。 低温热源T2 高温热源T1 不需要花费外界做功的能量,就可以自动给系统降温的致冷系数等于无穷大的致冷机。 理想致冷机: (1) 热力学第二定律克劳修斯表述的另一 叙述形式:理想制冷机不可能制成。热传导具有方向性 说明 (2) 热力学第二定律的克劳 修斯表述 实际上表明了 3. 两种表述的等效性 (1) 假设开尔文 表述不成立 克劳修斯表述不成立 高温热源 低温热源 (2) 假设克劳修斯 表述不成立 开尔文表述不成立 低温热源 高温热源 用热力学第二定律证明:在p?V 图上任意两条绝热线不可能相交 反证法 例 证 a b c 绝热线 等温线 设两绝热线相交于c 点,在两绝热线上寻找温度相同 的两点a、b。在ab间作一条等温线, abca构成一循环过程。在此循环过程该中 V p O 这就构成了从单一热源吸收热量的热机。这是违背热力学第二定律的开尔文表述的。因此任意两条绝热线不可能相交。 思考:在 p?V 图上一条等温线与一条绝热线可能有两个交点吗? 例 证明:绝热线与直线的切点是吸热和放热的过渡点。 证 V p O 绝热线 等温线 等温线 循环 热机循环 吸热 绝热 热力学第二定律 放热 循环 热机循环 绝热 放热 热力学第一定律 吸热 :吸热和放热的过渡点 例 某热力学系统经历一个由c-d-e的过程,ab是一条绝热线, e、c为该曲线上的两点,则系统在c-d-e过程中 V p O 绝热线 1. 不断向外界放出热量; 2. 不断从外界吸收热量; 3. 有的阶段从外界吸收热量,有的阶段放热,吸收热量等于放出热量; 5. 有的阶段从外界吸收热量,有的阶段放热,吸收热量大于放出热量; 4. 有的阶段从外界吸收热量,有的阶段放热,吸收热量小于放出热量; 二、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆 无耗散的准静态过程是可逆过程 耗散过程就是有用功自发地无条件地转变为热的过程 只有始终同时满足力学、热学、化学平衡条件的过程才是准静态的。 四种不可逆因素 : 系统内各部分之间的压强差、温度差、化学组成差,从零放宽为无穷小,也即 (1)耗散不可逆因素; (2) 力学不可逆因素; (3) 热学不可逆因素; (4) 化学不可逆因素。 三、第二定律实质第二定律与第一、第零定律的比较 可用能 1.第二定律的实质 热力学第二定律可有多种表述,这些表述都是等价的。 第二定律的实质:一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。 2. 第一定律与第二定律的区别与联系 —— “可用能” 第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性。 任何不可逆过程的出现,总伴随着“可用能量”被贬值为“不可用能量”的现象发生。 第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别,从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。 3. 第二
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