大学物理热学第6章(2).pptVIP

热 学(thermology) 方爱平 主楼E1111 apfang@mail.xjtu.edu.cn 029 3. 真实气体的 T - S 图 其中 B 点 C 点的熵Sg 及Sl 分别代表气相及液相的熵。可看到 Sg ＞Sl 液体有短程有序性，而气体即使在短程中也是无序的，所以在相同的温度压强下，摩尔熵 Sg ＞Sl ? 考虑到对可逆过程有T dS = dQ，故线段BC下的面积。 ? T (Sg – Sl) =? T (Sg,m–Sl,m) = ? LV,m 。 ? 从液相全部转变为同温、同压的气相所吸收的热量，此即汽化热 ，而 LV,m 为摩尔汽化热 四、范德瓦耳斯等温线 1. 范德瓦耳斯等温线(van der waals isothermal) 范德瓦耳斯方程是能统一描述气相、液相及气液相变的方程。 范德瓦耳斯等温线十分相似于安德鲁斯等温线.只要以一段水平直线段代替范德瓦耳等温线中的弯曲线段，则曲线就是安德鲁斯等温线。 2. 麦克斯韦构图法(Maxwellian construction) e-d-c-b-a-c-e可逆循环=由a-c-b-a（正循环）+ e-d-c-e（逆循环） 违背热力学第二定律 违背热力学第二定律。 麦克斯韦构图法：等面积法则 3. 范德瓦耳斯等温线中各线段状态的讨论 不稳定的 d-c-b 不稳定 处于亚稳态的过冷蒸汽及过热液体 稳定 d-c-b段 a-b段; e-d段 e-d:过冷蒸汽(过饱和蒸汽） b-a:过热液体 过冷、过热的状态都是亚热态。亚稳态对于小的扰动是稳定的，但对于足够大的扰动都是不稳定的，最终它们必将成为最稳定的两相共存态 五、临界点 ? 在临界点所发生的气液相变与在低于临界温度时的相变完全不同，它有很多特殊性质 1. 临界点状态参量的确定 临界压强 pc 、临界摩尔体积Vc,m 、临界温度Tc 。 临界点同时兼有极大及极小的特征，同时满足下述两个条件： ?连续相变:无潜热的吸放，也无两相共存，没有过冷过热现象(二级相变） 临界系数(critical coefficient) 实验测出各种气体的临界系数均不同，而且相差甚大 例如：二氧化碳 由此算出临界系数为3.64 例如:水的 所算出的临界系数为4.34 范德瓦耳斯方程是有很大近似性的，它仅适用于温度不是太低，压强不是太高的气体。 §6.5 固—液、固—气相变相图 一、固—液及固—气相变 固液相变:熔解或凝固 固气相变:升华或凝华 在两相共存状态下进行的，它们都伴随有潜热的吸放或体积的突变 相变时熵与体积的突变来源于相变前后物质微观结构的不同 二、相图(phase diagram) 描述可压缩系统的状态需p、V、T三个状态参量，在状态方程已知时，p,V ,T 三者并非完全独立。虽然我们无法找到能较准确地同时描述气、液、固三种状态的状态方程，但我们可通过实验测量，作出所研究物质的 p-V-T 图。 p-V的等温线表示相变 平衡相变时，一定压强对应一定温度，描述相变也可用 p-T相图 蒸发曲线：气液相变时p-T关系即饱和蒸汽压与温度的关系 O：三相点 气、液、固三相共存 水： 三相点 升华热=汽化热+熔解热 固 液 气 三、克拉珀龙方程 (Clapeyron’s equation) 表示相图上相平衡曲线微分斜率的公式 ——克拉珀方程 设想某一物质蒸汽在气液共存区内经历一可逆卡诺微循环 相变：1.体积变化，两相共存；2.相变潜热 等温吸热，液变气 绝热微小膨胀 等温压缩放热，气变液 绝热压缩 吸热： 作功： 卡诺热机效率 克拉珀龙方程 虽然上述推导是以气液相变为例而进行的，但对于所有可发生熵和体积突变的一级相变，上式均成立。 L12,m 表示从“2”相转变为“1”相时的摩尔潜热，V1,m及V2,m 分别为“1”、“2”相的摩尔体积, l12为单位质量的相变潜热，ν1 , ν2 分别为“1”相及“2”相单位质量的体积，而T 为相变温度。 例:若地幔内某一深度恰好处于熔岩与岩石的分界面上，它的温度是1300℃，熔岩与岩石的密度之比为 ?1/?2 =0.9.设在这一深度处的重力加速度仍为g，硅石的熔解热为4.18×103J/kg，试问在此深度附近，每降低1千米的熔点变化多少? 解: 因地球内部压强是由重力加速度引起的 代入可得 说明在该处每降低1千米，熔点就升高4.1K 四、蒸汽压方程 描述液—气及固—气的饱和蒸汽压随温度变化的方程称为蒸汽压方程 对饱和蒸汽一般可作如下近似处理： (1) 在温度变化范围不大