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第14章羧酸衍生物会计学第1页/共39页 酰卤 2-溴丁酰溴4-( 氯甲酰 )苯甲酸 酸酐 苯甲(酸)酐 乙丙酐 1,2,3,4-环己烷四羧酸 -1,2-酐第2页/共39页 酯 ?-氯丙酸苯酯?-甲基 -γ-丁内酯(3-甲基-4-丁内酯) 内酯需标明羟基的位次。 Erythromycin A (红霉素) A Vitamin C第3页/共39页 酰胺 N,3-二甲基戊酰胺N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 4-乙酰氨基-1- 萘羧酸 氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。 γ-内酰胺 青霉素 ( penicillin ) ? 物理性质（自学）第4页/共39页二. 羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较 1. ??? 的活泼性 2. 羰基氧的碱性 酯或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上 或氨基氮上？第5页/共39页电荷转移使羰基氧具有一定的碱性, 易接受质子。质子化发生在羰基氧上。 羰基与烷氧基不发生p-?共轭， 质子化发生在哪个原子上？第6页/共39页3. 羧羰基的亲核取代反应活性影响反应活性的因素：1) 与羰基相连的基团(Y) 吸电子能力；第7页/共39页2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y) 离去能力； 4) 反应物稳定化程度。 离去基团的离去能力：羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序： 三. 羧酸衍生物的反应 1. 亲核取代第8页/共39页亲核加成—消除 总结果：亲核取代。1) 水解 酸、碱催化。生成相应的羧酸。第9页/共39页酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。酸催化：第10页/共39页 碱催化：3o醇的羧酸酯水解：SN1机制试写出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下水解的产物。第11页/共39页 2) 醇解 形成酯第12页/共39页酰卤?-H比酯?-H活泼。第13页/共39页 酯的醇解（酯交换） 3) 氨(胺)解4) 羧酸衍生物的相互转化第14页/共39页第15页/共39页 2. 羧酸衍生物的还原反应1) LiAlH4酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。第16页/共39页 2) Na-ROH 酯 伯醇 3) 羧酸酯的还原缩合反应 产物：a-羟基酮第17页/共39页4) Rosenmund(罗森孟)还原法 酰氯 醛3. 酯的热消除 ? 经过环状过渡态顺式消除(酰氧基与?-H同时离去)第18页/共39页产物以酸性大、位阻小的?-H消除为主。第19页/共39页 4. Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应 ?-羟基酸酯 醛或酮、?-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。第20页/共39页讨论 2-甲基-3-苯基-3-羟基丙酸乙酯第21页/共39页5. 酯缩合 (Claisen酯缩合)反应 凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。 1) 酯缩合 两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成?-羰基酯。第22页/共39页第23页/共39页2）交叉酯缩合 两种不同的酯，其中一个不含?-H。 3）分子内酯缩合（ Dieckmann缩合） 建立五、六元脂环系第24页/共39页 [环化方向] 含两种不同?-H时, 酸性较大的?-H优先被碱夺去。第25页/共39页4) 酮酯缩合酮的?-H比酯的?-H活泼。第26页/共39页6. 酰胺的酸碱性与霍夫曼降解第27页/共39页Hofmann(霍夫曼)降解反应 酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。第28页/共39页7. Perkin(普尔金)反应和Knoevenagel(脑文格)反应 含活泼亚甲基化合物的缩合反应第29页/共39页四. 酯的烯醇负离子反应1. 在强碱作用下，酯的a-位与醛、酮、酰卤、卤代烷等反应第30页/共39页2. 乙酰乙酸乙酯的性质及应用 酮式-烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性） 成酮分解和成酸分解第31页/共39页第32页/共39页 在合成上的应用第33页/共39页3. 丙二酸酯的性质及应用第34页/共39页第35页/共39页 如何完成下列的转变？ 试写出下面反应的产物第36页/共39页五. 碳酸衍生物 碳酰氯(光气)碳酰胺(脲)硫代碳酰胺(硫脲)亚氨基脲(胍) 1. 脲第37页/共39页 酮式 烯醇式缩二脲反应鉴定肽键。2. 胍第38页/共39页