极谱分析法的基本原理讲解讲课文档.pptVIP

极谱分析法的基本原理讲解 现在一页，总共二十三页。 一、极谱法的基本装置 图8-3 + - 现在二页，总共二十三页。 二、极谱分析的基本原理 在极谱分析中，外加电压与两个电极的电位有如下关系： ESCE: 大面积饱和甘汞电极的电位(阳极) Ede: 滴汞电极的电位(阴极) R: 回路中的电阻 i: 回路中的电流 ?：过电位 现在三页，总共二十三页。 近似处理： 由于金属的过电位很小，极谱分析中的电流很小，电解过程中电阻 R 也不大，则?、 iR 都很小，可忽略。 又SCE的电位恒定不变，则： 现在四页，总共二十三页。 重要意义： (1) 该式说明了从实验中得到的电流-外加电压(i-U)曲线与作为理论分析基础的电流-滴汞电极电位(i-Ede)曲线完全等同(滴汞电极电位可以用外加电压取负值来表示)。 (2) 该式说明了滴汞电极的电位完全随外加电压的变化而变化，所以，(经典)极谱分析可以看做是一个比较完善的控制电极电位的电解过程。 现在五页，总共二十三页。 三、极谱波的形成 以电解5?10-4 mol.L-1 PbCl2的0.1 mol.L-1 KCl溶液为例来说明极谱波的形成过程。 现在六页，总共二十三页。 (一) 残余电流部分(A-B) U外 U分 ， Ede E析 此时电极上没有Pb2+被还原析出，应该没有电流通过电解池，但此时溶液中仍又微小电流通过电解池，这个电流称为残余电流(ir)。 1 现在七页，总共二十三页。 (二) 电流上升部分 现在八页，总共二十三页。 1. 电流开始上升点(B) U外= U分 ， Ede= E析 Pb2+在滴汞电极被还原析出金属Pb，金属铅与汞生成汞齐；与此同时，SCE中的汞则被氧化生成Hg2Cl2，电极反应如下： 阴极： Pb2++ 2e- + Hg = Pb(Hg) 阳极：2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 +2e- 2 现在九页，总共二十三页。 此时，电解池开始有电解电流提供，并开始上升。电极电位： [Pb2+]0: Pb2+在电极表面的浓度。 [Pb(Hg)]0: 铅汞齐在电极表面的浓度。 现在十页，总共二十三页。 2. 电流急剧上升部分(B—D) U外U分 ， Ede E析 Ede继续减小， 的比值将变小，滴汞电极表面的Pb2+在电极上迅速还原析出，电流也急剧增加。 3 现在十一页，总共二十三页。 (1) 浓差极化 由于Pb2+不断在电极表面还原析出，使得滴汞电极表面的Pb2+浓度小于主体溶液中Pb2+的浓度，产生了浓度差，于是 Pb2+ 就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散，扩散到电极表面的 Pb2+ 立即在电极表面还原析出，产生持续不断的电解电流。 扩散电流 现在十二页，总共二十三页。 (2) 扩散电流 由于浓差极化，使离子不断由高浓度向低浓度的电极表面扩散，因而不断引起电极反应而产生的电流称~ 。 现在十三页，总共二十三页。 (3)扩散电流与浓度的关系 由于电极反应速度快，而离子扩散速度慢，因此在电极表面附近存在离子浓度变化的液层，称为扩散层，厚度约为0.05mm。 在扩散层内， Pb2+浓度从外向内逐渐减小，在扩散层外， Pb2+的浓度等于主体溶液的浓度。 现在十四页，总共二十三页。 图8-5 现在十五页，总共二十三页。 由于电极反应速度快，而离子扩散速度慢，溶液又处于静止状态，所以扩散电流的大小决定于扩散速度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比。 现在十六页，总共二十三页。 (三) 极限扩散电流部分(D-E) U外?U分 ， Ede ? E析 继续增加外加电压，使滴汞电极电位负到一定数值后，就会使滴汞电极表面的Pb2+迅速还原, [Pb2+]0趋于零，此时溶液主体浓度和电极表面之间的浓度差达到极限情况，即完全浓差极化。 此时电流不再随外加电压的增加而增加，曲线出现一平台，称为极限扩散电流部分。 4 现在十七页，总共二十三页。