配位化合物的化学键理论及应用.pptxVIP

1;二. 说明根据量子力学的态迭加原理，将描述体系微观状态的,一些波函数进行适当的线性组合，可以得到仍然是描述同样体系微观状态的新波函数。  *.原子在化合过程中为了使形成的化学键强度更大，更有利于体系能量的降低；*.趋向于将原有的原子轨道进一步组合成新的原子轨道。这种线性组合称为杂化；*.杂化后的原子轨道称为杂化轨道。原有的原子轨道要组合成新的杂化轨道，必须具备能量近似的条件. ;三.要点1.过渡金属原子的(n-1)或nd轨道与ns, np???道的能量很接近，可以构成d-s-p或 s-p-d的杂化轨道。2.由于杂化轨道比原先的s, p, d轨道的空间取向更加明确和集中，故与配体的孤对电子组成键的能力就大大加强。; ;一、VSEPR法的基本要点 价电子对互斥理论是由Sidewick和Powell于1940年提出，后Gillespie和Nyholm发展了这一理论。它是说明和判断非过渡元素以及d0, d5和d10过渡金属配合物的几何构型的一种方法，其要点如下： ;1.ABn分子或配离子中，如中心原子或离子A的价电子层不含d电子(d0)或仅含对称分布的d5和d10电子, 则其几何构型完全由价电子对的数目决定。所谓价电子对包括成键?电子对和孤对电子。 2.价电子对在中心原子的球对称的球面上的分布彼此相距最远时，体系的能量最低，也就是说为了使这些电子对的静电互斥最小，最适宜的构型是使这些电子对分离得最远。这相当于在一个球面上找几个相距最远的点。 ;根据立体几何定理，当价电子对数(亦称空间位数)SN为以下数值时，容易得到：;3. 不同类型的电子对之间的斥力大小不同。由于孤对电子(Lp)没有键联原子而只受中心原子的吸引，因而显得比键对电子(Bp)“肥大”些，或者说对相邻电子对的排斥作用要大一些。不同类型电子对排斥力大小有如下次序： Lp—Lp＞Lp—Bp＞Bp—Bp 利用这一规则，可以解释AB3 L(L代表孤对电子)的键角小于AB4 正四面体角，AB2L2的键角更小。 如CH4的HCH, NH3的HNH, H2O的HOH 分别为 o、 o 和 o。 ;4.成键电子对之间的斥力随配位原子的电负性增加而减小。因为配位原子的电负性越大，吸引键电子能力越强，键电子将向配体方向移动，键电子对之间的斥力将减少，从而解释下列键角的变化规律： PF3(98O) PCl3(100 O) PBr3 (~ 120 O)?PI3 (~122 O) ;5.重键电子对对单键电子对的斥力大于单键斥力。如乙烯和甲醛分子中的C原子的SN均为3???因此其理想的键角为120。，而实验测得结构为： ;二、VSEPR原理应用举例 ;2.其次考虑SF4分子，它的SN也等于5，但有一对孤对电子和四对成键电子。孤对电子应排在什么位置，是在轴向还是在赤道上? 根据电子对排斥力大小的顺序 即Lp—Bp＞Bp—Bp，SF4分子中排斥最大的是孤对电子—键对电子。若把孤对电子放在赤道上，它在90o方向上只排斥两个键对；若放在轴向位置，则在90 o方向上有三个键对受它的排斥。 ;  三个90 o的相互作用 两个90 o的相互作用 (孤对电子排在轴向位置) (孤对电子排在赤道上) 根据上述分析，SF4的孤对电子应排在赤道位置上，因为此时90 o的相互排斥作用较少。结果所得的分子构型为上述形状。 ;3.在SF4和ClF3分子中赤道上的孤对电子会使理想的90 o和120 o键角发生畸变。事实上，实验测出的构型与VSEPR的预测是一致的，其结果如下： ;4.在SN为5的CH3PF4和SOF4分子中，由于与中心原子键合的原子不尽相同，因而可以发现电负性比F小的基团(即CH3和O)总是占据在赤道位置上，且与孤对电子起相似的作用，使理想的90 o和120 o发生偏离。实验测得的结构为: ;晶体场理论(CFT)是贝特(H.Bethe)于1929年首先提出的，而配体场理论是由纯静电的晶体场理论发展起来的。 配体场是说明过渡金属配合物电子结构的主要理论之一。 配体场指的是由直接与中心金属连接的配位原子所建立的静电场，这个场对金属离子的d轨道提供三个附加的微扰。 配体场理论主要研究过渡金属配合物的物理和化学性能（特别是电子光谱和磁学性质)，与配体场对中心离子电子结构影响的相互关系。 ;1.晶体场理论应用的主要困难是不考虑金属一配体键的部分共价性。因此，简单晶体场理论不能说明由共价性引起的任何效应和观象。但是，晶体场理论对配合物电子结构的许多方面却提供了一种极简便的计算方法。 2.相反，分子轨道理论无法这样简便地提供数字结果。因此，提出一种改进的晶体场理论，其中用一些经验参数来考虑共价性效应，但没有在晶体场理论公式中明确地引进共