第十一章醛酮和醌.pptxVIP

会计学;羰基与一个烃基和一个氢原子相连的化合物叫醛。;甲醛 ;根据烃基：脂肪醛和酮、芳香醛和酮、脂环酮;11.1 醛和酮的命名;酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略。;;;2–丁烯醛 (巴豆醛); 命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。;脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的—— “环某酮”；羰基在环外的——环作为 取代基。;2-氧代环己基甲醛;碳原子位次有时也用希腊字母表示。与羰基碳原子直接相连的碳原子为α-碳原子，其次为β -碳原子，γ -碳原子等。;5-甲基-5-己烯-3-酮;3-甲基-3-丁烯醛;11.2 醛和酮的结构;图 11.1 醛分子的结构;甲醛分子的结构;11.3 醛和酮的制法 醛和酮的工业合成; 产品纯度高，吸热反应。通入一定量的空气，生成的氢气和空气中的氧气结合成水，生成热直接供给脱氢反应，称氧化脱氢法。;(2) 羰基合成;(3) 烷基苯的氧化;伯醇和仲醇的氧化;特点：C = C不被氧化;;; 羧酸衍生物的还原（不讲）;芳环的酰基化;;11.4 醛和酮的物理性质（不讲）;11.6 醛和酮的化学性质 ;;（2）亲电和亲核反应活性：;(a) 烃基的电子效应;(b) 烃基的空间效应;乙醛; 空间效应：羰基碳原子连有较大的基团，则不利于反应的进行。 R、R’越小，越有利，如HCHO。;第37页/共145页; C: sp2 ;; 所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下 的环酮均能发生该反应。 α–羟基磺酸钠易溶于水，在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。由此可用于鉴定。; 该反应是可逆反应;胡椒醛的提纯：;(2) 与醇加成 ;半缩醛不稳定， 很难分离出来 ;;环状的半缩醛比较稳定：;半缩醛反应机理：;缩醛形成的反应机理：; 缩醛(酮)可以看成同碳二元醇的醚，与醚的性质相似，不受碱的影响，但在稀酸中易水解。; 酮在酸性条件下与乙二醇作用，可以得到环状缩酮。;缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：;保护羰基：;(3) 与氢氰酸的加成;反应特点： 碱催化反应,碱的存在增加了CN-的浓度 C―C键形成， ―CN的引入，增长碳链： ―CN;(4) 与金属有机试剂的加成; Grignard试剂与甲醛反应，生成增加一个碳原子的伯醇； 与其他醛，生成仲醇； 与酮，生成叔醇;第57页/共145页;(5) 与 Wittig 试剂加成;Wittig 试剂的制备：;季 盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂：;Wittig反应机理：;Ph3P的制备：;通过Wittig反应合成烯烃：;维生素A的工业合成：;(6) 与氨及其衍生物的加成缩合反应; 醛和酮与氨的衍生物（羟氨、肼、苯肼、2、4—二硝基苯肼、氨基脲）可以反应。 反应通式：;反应机理：; 羟胺 肟(wo) (hydroxylamine) (oxime) ;2,4–二硝基苯腙; 氨基脲 缩氨(基)脲 (semicarbazine) (半卡巴腙); 醛酮与氨的衍生物可以看成加成消除反应。;羟胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲;肟 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲; 羰基化合物与羟氨、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物，都是结晶，具有固定熔点，可用来鉴别醛、酮。 加成缩合产物，在稀酸作用下能水解为原来的醛和酮，可用这些反应分离、提纯醛、酮。;２.用途：;(2)鉴别醛,酮;α–氢原子的反应 (1) α–氢的酸性;(2) 卤化反应;;酸催化：; 酸催化下醛、酮的卤代反应可停留在一卤代物阶段。 用碱催化时，卤化反应速率很大，一般不容易控制生成一卤代或二卤代产物。 因为一个α–氢被取代后，由于卤原子的吸电子性，它连接的α–碳上的氢原子在碱的作用先更容易离去，因此生成α,α,α–三卤代物。; α,α,α–三卤代醛、酮在OH―溶液中不稳定，分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)：; 如果用次碘酸钠（I2 + NaOH)作试剂 ，产生特殊气味的黄色结晶的碘仿（CHI3 ) ，这个反应称为碘仿反应。;用于鉴定有;碘仿反应用于鉴别下列结构的化合物。;卤仿反应还用于制备某些羧酸：;(3) 缩合反应;第88页/共145页;反应机理:;第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成–羟基醛; 生成新的C―C单键，同时引入两个官能团。;2–乙基–3–羟基己醛;2–乙基–1–己醇; 交错羟醛缩合;三羟甲基乙醛; 酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。 使用Soxhlet 提取器，不断除去产物， 使平衡向右移动