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三、反应级数 如反应: aA + bB → gG + hH 实验测定反应物A的浓度与其消耗速率的关系如下 此式即为化学反应的速率方程或叫动力学方程 α、β分别代表反应物A与B的分反应级数 n=α+β称为该化学反应总级数 一般情况下a≠α;b≠β。反应级数可以是正数、负数可以是整数、分数或零。 * 第十二页,共四十五页。 四、反应速率系数 比例系数kA是以-dcA/dt表示反应速率的速率系数, kA的物理意义: 当反应物A,B物质的量浓度cA,cB均为单位浓度时的反应速率。 kA与反应物浓度无关,只是温度的函数。 * 第十三页,共四十五页。 反应速率系数的大小与相应的化学计量系数成正比。 基元反应 A + 2B → 3D kA = kB/2 = kD/3 反应速率系数具有其对应关系, 对于反应: aA + bB → gG + hH 则有 * 第十四页,共四十五页。 §5.2 速率方程的积分形式 凡是反应速率只与反应物浓度有关,而且反应级数,无论是α、β…或是n 都只是零或正整数的反应 叫简单级数反应。 基元反应 具有简单级数反应 * 第十五页,共四十五页。 一、一级反应 化学反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。 如果时间由t=0 → t=t,反应物A的浓度由cA=cA,0→cA=cA积分式 * 第十六页,共四十五页。 kA为常量,上式积分后可得: 一级反应化学反应速率方程表达式 式中 cA,0—— t=0时反应物A的起始浓度 cA—— 任意t时刻反应物A的浓度 也可以表示为 * 第十七页,共四十五页。 如果用χA表示 t 时刻反应物A的转化率, 则一级反应化学反应速率方程表达式又可表示为 * 第十八页,共四十五页。 一级反应的特征如下: ①㏑{ cA/[c] }与t/[t]作图成为直线关系。直线的斜率-k ②一级反应速率常数k的单位,[k]=〔时间〕-1 。 ③半衰期用t1/2表示,当χA=0.5时,所用的时间为 ④一级反应的半衰期t1/2与反应物A的起始浓度cA,0无关,只决定于反应速率系数k。 * 第十九页,共四十五页。 例题 有一药物溶液每毫升含药500单位,40天后降为每毫升含300单位,设其分解为一级反应,求分解至原有浓度的一半需多少天? * 第二十页,共四十五页。 二、二级反应 化学反应速率与反应物浓度的平方(或两种反应物的浓度乘积)成正比的反应称为二级反应。 共2种情况: 只有一种反应物的二级化学反应 有两种反应物的二级化学反应 * 第二十一页,共四十五页。 1.只有一种反应物的二级化学反应 例如反应 aA → G + H,反应的速率方程为: 积分得: 得半衰期为 * 第二十二页,共四十五页。 2.有两种反应物的二级化学反应 例如 反应 aA + bB → D,其反应速率方程为: 积分后可得: 半衰期为 * 第二十三页,共四十五页。 对于反应物只有一种的二级反应的特征如下: ①二级反应速率常数k的单位,[k]=1/[浓度×时间] ②反应物浓度的倒数[c]/ c与时间t/[t]作图为一直线,直线的斜率为k/[k] ③当反应物A 的转化率为50%时,二级反应的半衰期与反应物A初始浓度成反比 * 第二十四页,共四十五页。 例题 某二级反应A+B → C+D,反应物的起始浓度同为0.40mol/L,反应进行到80min 时,转化率为30%,试求反应速率系数k,并计算当反应转化了80%所用的时间为多少? * 第二十五页,共四十五页。 对于0、1、2、3、n级反应的动力学方程及其特征 通式为 的各级反应特征 级数 速率方程 特征 微分式 积分式 半衰期t 1/2 直线关系 k的量纲[k] 0 1 2 3 n * 第二十六页,共四十五页。 §5.1 温度对反应速率的影响 一、范特霍夫规则 1884年,范特霍夫(Van’t Hoff)根据实验数据归纳出一个近似的规则,即反应温度每升高10℃,k增加2~4倍。 即:k (t+10℃) /kt ≈ 2~4 * 第二十七页,共
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