精细有机合成单元反应与合成设计研究.pptxVIP

会计学; （1）使产品具有水溶性、酸性、表面活性，或对纤维具有亲和力。 （2）将磺酸基转变为其他基团。例如羟基、氨基、氰基、氯基等，从而制得一系列有机中间体或精细化工产品。;第2页/共64页;（4）选择性磺化常用来分离异构体。;3.1 磺化剂、硫酸化剂;3.1.2 硫酸和发烟硫酸;3.1.3 氯磺酸;3.1.4 其它;表 不同磺化剂对反应的影响;3.2 磺化和硫酸化反应历程;;3.2.1 磺化反应历程;B 自由基历程:;3.2.2 磺氧化和磺氯化反应历程;磺氯化：;3.3 影响因素;芳烃及其衍生物用硫酸磺化的速度常数和活化能 ;3.3.2 磺基的水解;芳环上有给电子基;3.3.3 磺酸的异构化——温度的影响; 甲苯磺化产物的产率随温度不同而变化，一般低温邻位产物较多，而较高温度时对位产物为主。;3.3.4 磺化剂的浓度和用量;3.3.5 辅助剂; 在磺化时，加入无水硫酸钠还可抑制硫酸的氧化作用。;2 改变定位; 又如在高温萘磺化时，加入无水硫酸钠还可使b－萘磺酸的产量提高到95％以上。; 在磺化反应中，良好的搅拌可以加速有机物在酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过热，提高反应速率，有利于反应的进行。;过量硫酸的磺化及硫酸化法;特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。;磺化设备;制备单磺化物;; β-萘磺酸钠盐为白色或灰白色结晶，易溶于水，是制备β-萘酚的重要中间体。生产过程分三步，即磺化、水解-吹萘、中和盐析。;水解-吹萘;;3.4.1 磺化方法;工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。;特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。;设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.5％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：120～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％;3.4.1 磺化方法;以三氧化硫为磺化剂，有以下几个特点： (1) 不生成水，无大量废酸； (2) 磺化能力强反应快； (3) 用量省，接近理论量，成本低。有资料表明，在烷基苯的磺化过程中，用三氧化硫为磺化剂比用硫酸为磺化剂，成本几乎可以降低一半； (4) 反应生成的产品质量高、杂质少； (5) 由于反应速度快，磺化能在几秒内迅速完成，所以反应设备的生产效率高。 ;3 三氧化硫磺化方法;三 氧 化 硫 磺 化 降 膜 式 反 应 器;3 三氧化硫磺化方法;3 三氧化硫磺化方法;对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。;3 三氧化硫磺化方法;优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。;4.氯磺酸磺化方法;活性: SO3ClSO3HH2SO4;用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5 ;5. 烘焙磺化方法; 特点： （1）高温反应； （2）主要得到对位产物； （3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。防止反应物的氧化、焦化或树脂化。;工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；（烘焙不匀，易局部过热焦化） 后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反应）;6. 用亚硫酸盐磺化方法;3.4.2 硫酸化方法;3.5 磺化产物的分离方法;3.5.2 直接盐析法;3.5.3 中和盐析法;3.5.4 脱硫酸钙法;3.5.5 萃取分离法;实例： 十二烷基苯磺酸钠的生产工艺 ;人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。;第63页/共64页;