双官能团切断.pptVIP

假如使用过量的受体，就有可能发生二烷基化： O CO 2 Et CO 2 Et + HO - O O CO 2 Et CO 2 Et 第30页，共72页，编辑于2022年，星期五 利用Michael反应对1，5 – 二羰基化合物的切断： 5 R R O O 1 2 4 3 a b a 2 R O 1 - + 4 3 R O 5 R O 1 2 3 b - 4 R O 5 + a b 第31页，共72页，编辑于2022年，星期五 两种切断中，只有一种能得到稳定的碳负离子 第32页，共72页，编辑于2022年，星期五 Michael addition is very important in some long synthetic processes. 两条合成路线都是可取的 第33页，共72页，编辑于2022年，星期五 由Michael反应和环化反应所组成的过程称为鲁宾孙成环反应 Robinson annelation 第34页，共72页，编辑于2022年，星期五 该反应分为两步，第一步是Micheal加成反应，第二步是羟醛缩合反应。 第35页，共72页，编辑于2022年，星期五 [TM] [切断] [合成] O OMe OMe CHO O HO - O CO 2 Et base O CO 2 Et O OMe H /H 2 O + Δ TM 第36页，共72页，编辑于2022年，星期五 [TM] [切断] [合成] 略 第37页，共72页，编辑于2022年，星期五 Mannich 碱经烷基化得到Mannich碱的季铵盐，后者在碱性介质中发生消除反应，生成所需要的乙烯基酮。 乙烯基酮的获得--- Mannich reaction Mannich碱 Mannich碱的季铵盐 第38页，共72页，编辑于2022年，星期五 [TM] [切断] [合成] O CO 2 Et O NaOEt Br Ph CO 2 Et O Ph 1. HCHO,Me 2 NH 2. MeI 3 碱 O Ph CO 2 Et H + heat TM O NMe I + _ 第39页，共72页，编辑于2022年，星期五 4. α-羟基羰基化合物(α-羟基酸和α-羟基酮)的合成 （1）α-羟基酸 OH CO 2 H OH CN O + HCN 第40页，共72页，编辑于2022年，星期五 [TM] [切断] [合成] OH CO 2 H CO 2 H OH CO 2 H CO 2 H O H CO 2 H CO 2 Et + HCO 2 Et Br + CO 2 Et CO 2 Et CO 2 Et CO 2 Et CO 2 Et CO 2 Et Br EtO _ 1. 2. + H 2 O/H heat CO 2 H EtOH/H + CO 2 Et NaOEt HCO 2 Et O H CO 2 H + HCN H 3 O TM 第41页，共72页，编辑于2022年，星期五 [TM] [切断] [合成] O O CO 2 H O O CO 2 H FGI CO 2 H CO 2 H HO CO 2 H O CO 2 Et CO 2 Et + O O O 2 CO 2 H O H + O TM C O 2 E t C O 2 E t + EtONa , H 3 O 1. 2. HCN OH _ H 3 O + 1. 2. 3. 第42页，共72页，编辑于2022年，星期五 Homework O OH O O OH O CO 2 H OH OH CHO OH CHO + HCHO HCN 第43页，共72页，编辑于2022年，星期五 （2）α-羟基酮的合成 O OH CH C HC CNa R R OH R O 炔烃和烯烃一样可以被水合，在汞盐催化下，一分子水加到叁键上。但是乙炔加水得到的是乙醛，取代乙炔加成后得到的是酮。其中，一元取代炔烃得到的是甲基酮，二元取代乙炔得到的是不同结构酮的混合物，该反应遵循马氏规则。  反应第一步应该生成烯醇产物，烯醇化合物很不稳定，极易发生异构化形成稳定的碳基化合物。 H 2 SO 4 Hg + 2 第44页，共72页，编辑于2022年，星期五 [TM] [切断] [合成] 略 O OH O OH OH O + CH HC 第45页，共72页，编辑于2022年，星期五 [TM] [切断] [合成] O O O O O OH OH